1.Получение фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа.

Методика работы. В круглодонную колбу емкостью 50 см³ , снабженную обратным холодильником и термометром, помешают 2 г фенола и добавляют 1,8 см³ формалина (36 % раствор). После перемешивания добавляют 1 см³ 1 Н раствора соляной кислоты. Затем смесь в течение 10-15 минут нагревают с обратным холодильником до 80°С. Через 10-20 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем расслаивается. С момента помутнения ее дополнительно нагревают при слабом кипении еще 30 минут. После этого смесь оставляют на 30 мин, затем выливают в фарфоровую чашку, промывают водой до нейтраль­ной реакции, подсушивают и определяют растворимость полученного олигомера в спирте, ацетоне, гептане.

Далее проводят отвердение олигомера уротропином и определяют время его отвердения. Для этого навеску олигомера смешивают в ступке с уротропином (10:I). На металлическую пластину, нагретую по 150 °С, насыпают 1,0 г смеси и с по­мощью плоской металлической лопатки распределяют ее как можно более рав­номерно на площадке 4,5 х 4,5 см. Период от момента помещения олигомера на плитку до момента, когда он перестает тянуться в виде нитей и приклеиваться к лопатке, считают временем отвердения, затем проверяют растворимость отвер­жденного олигомера в спирте, ацетоне, углеводороде.

Задание. Написать схему реакций получения и отвердения новолачного фенолформальдегидного олигомера, оценить растворимость олигомера до и по­сле отвердения.

2.Получение фенолформальдегидных олигомеров резольного типа

Методика работы. В круглодонную колбу помешают 2 г фенола, налива­ют 3 см³ формалина и после тщательного перемешивания массы добавляют пи­петкой 0,1 см³ 30 % раствора аммиака или NaOH. После этого колбу на песчаной бане нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 40 мин, т.е. на протяжении всего времени поликонденсации (за начало конденсации принима­ют момент начала кипения). В процессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя. Сразу же по окончании конденсации содер­жимое колбы переливают в фарфоровую чашку, промывают водой до нейтраль­ной реакции, высушивают.

Полученный резол можно использовать для лакиров­ки металлических изделий, для склеивания дерева с деревом, дерева с металлом. Для этого готовят раствор резола в спирте, покрывают лакируемый предмет ла­ком и нагревают до 160 °С для отвердения. Лак (резит) надежно пристает к металлу, он стоек по отношению к кисло­там и щелочам, тверд, прочен на изгиб и к удару. Для склеивания деревянных дощечек одну из них смазывают полученной смолой, а на другую наносят концентрированную соляную кислоту. Зажимами плотно прижимают дощечки друг к другу, нагревают несколько минут и дают остыть. Соляная кислота служит отвердителем и превращает смолу в резит.

Задание: написать схему реакций, протекающих на первой и второй стадиях процесса.

Тема 2. Растворы полимеров Теоретическая часть

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в свя­зи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромо­лекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов необходимо знание свойств полимерных растворов.

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. По­этому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для колло­идных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Од­нако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчи­вость, равновесие и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность, гомогенность. Равновесие в системах полимер-растворитель из-за большого размера молекул полимера устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и меся­цев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состоя­ния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. На­бухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформации его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими зна­чениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медлен­но, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом, благодаря спо­собности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Послед­нее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравне­нию с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набу­хания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние на­бухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количе­ство поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема:

где m₀, v₀ - масса и объем исходного полимера;

m, v - масса и объем набухшего полимера.

На рис. 1.1. приведена типичная зависимость степени набухания от времени

Рис. 1. Зависимость степени набухания полимера от времени t.

1 - неограниченное; 2 - ограниченное набухание.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии).

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компо­нентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэласти­ческом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим урав­нением первого порядка:

где k - постоянная набухания;

q_∞ - максимальная степень набухания;

q - степень набухания в момент времени t.

После интегрирования этого уравнения получим:

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q_∞ - q) от времени можно определить постоянную набухания k.

В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, кон­центрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.