Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Инициаторами ионной полимеризации могут быть свободные ионы, контактные или сольватированные ионные пары, комплексы, ионизи­рующие излучения и др. Некоторые из них вводятся в систему извне, другие -образуются при взаимодействии с мономером, растворителем, а иногда и с при­месями.

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи различают катионную и анионную полимеризации.

Внедрение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется между заряженным концом растущей макроцепи и противоионом.

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва.

Активные центры ионного типа способны инициировать цепную реакцию полиприсоединения при значительно более низкой энергии активации по срав­нению с радикальной полимеризацией. Суммарная энергия активации ионных процессов существенно ниже, поэтому они проводятся при низких температу­рах, часто отрицательных. Образующийся при этом полимер характеризуется высокой упорядоченностью структуры.

Современные методы ионной полимеризации позволяют регулировать размеры и строение образующихся макромолекул, получать полимеры опреде­ленной конфигурации. Например, используя для полимеризации диенов различ­ные инициирующие системы, получают полимеры, преимущественно содержа­щие 1,4-цис-, 1,4-транс-или 1,2-структуры.

Ионоактивные инициаторы способны инициировать полимеризацию мно­гих мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму: гомологи этилена, диены, гетероциклические соединения.

Изменяя природу иона или противоиона в инициаторе, можно направить его действие на раскрытие определенных связей в мономере , , .

Катионная полимеризация

Катионную полимеризация инициируют катионами, образующимися при взаимодействии протонных кислот (H₂S0₄, НСЮ₄, CF₃COOH) , кислот Льюиса (BF₃, SnCl₄, TiCl₄, А1Вг₃) с водой, спиртами, галогеналкилами и др. Катионные инициаторы представляют собой чаще всего поляризованные молекулы или ионные пары. Способность винилового мономера к реакциям роста цепи по катионному механизму зависит от степени нуклеофильности двойной связи.

Схема

III - обрыв цепи может происходить в результате внутримолекулярного пе­рехода протона

или рекомбинации ионной пары.

Скорость роста цепи при образовании свободного иона много больше, чем в случае ионной пары. Поэтому диэлектрическая проницаемость среды (ее по­лярность) оказывает большое влияние на скорость процесса.

Процессы катионной полимеризации используются в промышленности для получения изобутилена, бутилкаучука, поливинилизобутилового эфира, сополи­меров этиленоксидов и др.

Анионная полимеризация

При анионной полимеризации образование макромолекул происходит под действием иона, который заряжен отрицательно. Рост цепи протекает за счет раскрытия связей >С=С<, >С=0, -ON и др. В качестве инициирующих агентов используют щелочные металлы и производные щелочноземельных металлов, в основном - металлалкилы. В реакцию анионной полимеризации могут вступать как полярные, так и неполярные мономеры: акрилонитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, этиленоксид, альдегиды. Эти процессы характе­ризуются большим разнообразием механизмов реакции и кинетических схем.

Активность анионного катализатора - металлалкила Me-R находится в прямой зависимости от полярности связи Ме-С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров (стирола, бу­тадиена, изопрена) является ассоциация катализатора и растущих цепей в непо­лярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в поляр­ных средах.

Схема

I – инициирование

II - рост цепи

Реакции кинетического обрыва цепи не характерны для анионной полиме­ризации, растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера. Такие цепи называют "живыми". Эффект образования "живых" цепей исполь­зуют для последующей полимеризации на них других мономеров с целью полу­чения блок-сополимеров.