Ионно-координационная полимеризация

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшеству­ет акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационным. Типичными катализаторами ионно-координационной поли­меризации являются галогениды переходных металлов d-группы (Ti, V, Сг), об­разующие при взаимодействии с алюминийалкилом 5-связь металл-углерод (I), но сохраняющие способность к образованию π-связи (II):

где - вакантное координационное место.

В акте координации мономер выступает в роли донора л-электронов, а пе­реходной металл катализатора Ti³⁺ благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование π-комплекса мономер-Ti приводит к ос­лаблению связи Ti-C, внедрение мономера по этой связи облегчается (III).

Акт координирования приводит к определенной ориентации молекулы мо­номера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конфигурации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае по­лимерная цепь, состоящая из асимметричных звеньев, имеет регулярную изо-тактическую структуру:

Если отбираемые в акте внедрения конфигурации мономера противопо­ложны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность:

Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера-Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимериза­ции стерсорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроце­пи. Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации про­текает по трехстадийному механизму координации, ориентации и внедрения. Каталитические системы Циглера-Натта широко используются для полимериза­ции этилена, пропилена и некоторых полярных и гетероциклических мономе­ров.

Сополимеризация

Сополимеризацией называют процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основ­ной цепи звенья исходных мономеров. Подбором исходных мономеров и изме­нением их соотношения, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристи­ками (средний состав и неоднородность молекул по составу, средние значения молекулярных масс и ММР, химическое строение молекул).

Закономерности процесса сополимеризации значительно сложнее, чем го-мополимеризации, так как практически невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность. При выполнении ус­ловия квазистационарности процесса и при малых конверсиях состав сополи­мера определяется соотношением:

где [m₁] и [m₂] - концентрации мономерных звеньев в макромолекуле;

[М₁] и [М₂] - концентрации мономеров М₁ и М₂ в исходной смеси;

r₁ и г₂ - константы сополимеризации, представляющие отношение кон­стант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и " чужого" моно­меров:

Значения г₁, г₂ зависят от химической природы реагирующих мономеров. Зависимость состава полимеров от состава смеси мономеров удобно ха­рактеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера".

Форма получаемых кривых (1-4) зависит от значений r₁ и г₂. Возможны следующие случаи:

1. r₁= г₂=l: для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси;

2. r₁>l, ;г₂<1: сополимер обогащается звеньями М₁, так как радикалы легче реагируют с мономером М₁;

3. r₁<1, г₂>1: сополимер обогащается звеньями М₂, так как радикалы легче реагируют с мономером М₂;

4. r₁<1, г₂<1: сополимер обогащен тем мономером, содержание в смеси ко­торого меньше (склонность к чередованию звеньев). В точке А состав сополи­мера соответствует составу исходной смеси (азеотропный состав);

5. r₁>1, г₂>1: этому случаю соответствует тенденция к раздельной полиме­ризации мономеров в смеси; на практике не реализуется.

В промышленных процессах состав конечного продукта является усред­ненным по всем составам макромолекул, полученных при различных конверсиях, т.е. из различных составов мономерных смесей.