2. Адсорбція на межі розчин – газ

Розчинені речовини в залежності від їх природи можуть концентруватися на поверхні розчину (адсорбуватися) або переходити в об'єм розчину. Це приводить до змін властивостей поверхні, наприклад поверхневого натягу.

Поверхнево-активними (ПАР) називають речовини, які зменшують поверхневий натяг розчинника.

Поверхнев–інактивними (поверхнево-неактивними) називають речовини, які збільшують поверхневий натяг або його не змінюють.

Ділення розчинених речовин на поверхнево-активні і поверхнево-неактивні умовне.

ПАР відносно води є багато органічних з'єднань - жирні кислоти, їх солі, спирти, карбонові кислоти та їх солі, естери аміни, кетони, білки, мила. Характерною особливістю будови молекул ПАР є їх дифільність. Дифільні (зазвичай органічні) молекули складаються з двох частин: полярної групи і неполярного вуглеводного радикала. Наприклад, молекула уксусної кислоти має полярну групу -СООН і неполярний вуглеводний радикал -СН₃. До полярних груп, крім -СООН, відносяться групи: -ОН, -NН₂, -SН, -CN , -HО₂, -СНО, -SО₂ОН. Ці групи добре гідратуються, тобто є гідрофільними. На відміну від них вуглеводневі радикали гідрофобні і сольватуються молекулами неполярних рідин.

Відносно води поверхнево-неактивними речовинами є всі неорганічні електроліти - солі, кислоти, луги. Прикладом органічних речовин, які практично не змінюють поверхневого натягу води є сахароза і лактоза.

Величина адсорбції Г на межі розчин-газ визначається не як кількість адсорбованої речовини на одиницю площі поверхні, а як надлишок речовини в поверхневому шарі, в порівнянні з кількістю речовини в такому ж по товщині шарі об'ємної фази. Між надлишком адсорбованої речовини в поверхневому шарі Г і концентрацією його в розчині С існує математична залежність, встановлена Гіббсом і відома як рівняння адсорбції Гіббса :

,

відношення dσ/dС називається поверхневою активністю.

Поверхнева активність dσ/dС – це міра здатності речовини знижувати поверхневу енергію на даній межі поділу.

Для ПАР (dσ/dС<0), тому Г>0, для поверхнево-неактивних речовин dσ/dС>0 і Г<0, тобто адсорбція від'ємна. Якщо поверхневий натяг не змінюється при зміні концентрації розчиненої речовини, то dσ/dС і Г=0. Поверхнева активність дифільних молекул ПАР залежить від розміру вуглеводневого радикалу.

Чим довший неполярний вуглеводневий ланцюг, тим більше молекул ПАР з об'єму розчину переходить поверхню і тим більше знижується поверхневий натяг.

Залежність між довжиною вуглеводневого ланцюга і здатністю ПАР знижувати поверхневий натяг сформульовано у вигляді правила Траубе:

Збільшення довжини ланцюга молекул ПАР в даному гомологічному ряду на одну групу –СH₂ викликає збільшення поверхневої активності в 3-3,5 рази.

Молекули ПАР, які складаються з полярної групи і неполярного вуглеводневого радикала, на межі системи водневий розчин—газ утворюють адсорбційний шар товщиною в одну молекулу - молекулярний шар. Будова мономолекулярного шару, тобто розташування в ньому молекул, залежить від концентрації розчину. При низьких концентраціях ПАР в розчині і відповідно в адсорбційному шарі полярна група дифільної молекули занурена в воду, а її гнучкий вуглеводневий радикал лежить на поверхні води, бо між молекулами води і радикалом існують сили притягання. При збільшенні концентрації розчину молекули ПАР спочатку з'єднуються в агрегати, в яких вуглеводневі радикали орієнтуються паралельно один одного і перпендикулярно до поверхні води, а потім вся поверхня рідини покривається мономолекулярним шаром вертикально орієнтованих молекул. При подальшому збільшенні концентрації ПАР в розчині будова адсорбційного шару, а також поверхневий натяг не змінюється.

Рис.12. Розміщення молекул поверхнево-активної речовини на поверхні води при малих (а), середніх (б) і великих (в) концентраціях ПАР.

Знаючи величину адсорбції Г при утворені на поверхні мономолекулярного шару, можна розрахувати площу S₀, яку займає одна молекула:

S₀=1/(Г ∙ N_А),

де N_А – число Авогадро N_А = 6,02∙10²³моль^-1,

(Г ∙ N_А) - число молекул, адсорбованих на одиниці площі поверхні.

Площа S₀, що займає одна молекула, не залежить від довжини вуглеводневого ланцюга і визначається тільки полярною групою дифільної молекули.