109

МІНІСТЕРСТВО АГРАРНОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ

МОГИЛІВ-ПОДІЛЬСЬКИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОЛЕДЖ

ВІННИЦЬКОГО ДЕРЖАВНОГО АГРАРНОГО УНІВЕРСИТЕТУ

«ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ»

Навчальний посібник

ЧАСТИНА 2

КОЛОЇДНА ХІМІЯ

2012

ЗМІСТ

Вступ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1. Тема 2.1. Класифікація, отримання та очищення

дисперсних систем. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Тема 2.2. Молекулярно - кінетичні та оптичні властивості колоїдних систем. . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3. Тема 2.3. Поверхневі явища і адсорбція. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4. Тема 2.4. Електрокінетичні властивості, стабілізація і коагуляція

золей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .50

5. Тема 2.5. Структуроутворення в дисперсних системах. . . . . . . . . . . . . . . 65

6. Тема 2.6. Мікрогетерогенні та груюодисперсні системи. . . . . . . . . . . . . . .73

7. Тема 2.7. Розчинення високомолекулярних сполук. . . . . . . . . . . . . . . . . . .96

8. Література. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

ВСТУП

Колоїдна хімія відокремилася від фізичної хімії і перетворилася в самостійну науку.

Колоїдна хімія – це наука, що вивчає фізико-хімічні властивості дисперсних систем і розчинів високомолекулярних сполук.

Об’єкти колоїдної хімії зустрічаються на кожному кроці. Це грунти і мінерали, корисні копалини і мінеральні добрива, будматеріали і полімери, продукти харчової, кондитерської і фармацевтичної промисловості. Весь тваринний і рослинний світ у тій чи іншій мірі є об’єктом колоїдної хімії. Це призвело до того, що кілька десятиліть тому колоїдна хімія переросла в окрему самостійну науку, хоча й дуже пов’язану з фізичною хімією.

Сучасна колоїдна хімія - це велика, самостійна частина хімічної науки, що вивчає дисперсний стан речовини і поверхневі явища в дисперсних системах. Курс колоїдної хімії ставить метою дати чітке уявлення про теоретичні і експериментальні основи цієї науки, виділяючи її особливу роль як міждисциплінарної науки, що синтезує знання з суміжних розділів хімії, фізики, біології і інших природничих наук.

Колоїдна хімія виходить з уявлень про дисперсність - мікрогетерогенності як універсальному стані речовини у всіх природних об'єктах і технологічних системах. Такі гірські породи і грунти, тканини живих організмів, такі всілякі матеріали, суспензії, емульсії, піни, аерозолі, побудовані з малих (дуже малих, до нанометрів) часток: зерен, кліток, волокон, плівок, які зберігають ще, однак, властивості даної фази і межі розділу з сусідніми фазами. Високе розвинення міжфазних поверхонь - носіїв енергетичних надлишків (тобто специфічного, активованого стану речовини) - служить спільною межею всіх цих об'єктів і систем і визначає різні їх властивості і протікаючі в них процеси.

Особливе місце займає тут адсорбція - мимовільне концентрування певних, поверхово-активних компонентів на міжфазних кордонах, що міняє хімічну природу кордонів і що дозволяє керувати процесами в природних і технологічних дисперсних системах.

Розвиваючи ці уявлення, колоїдна хімія послідовно розглядає будову міжфазних кордонів в дисперсних системах, закономірності і механізми фізико-хімічних процесів на цих кордонах; умови утворення нових дисперсних фаз і їх властивості (специфічні - колоїдно-хімічні властивості і "неспецифічні - загальні і для колоїдно-дисперсних, і для молекулярно-дисперсних систем); загальні закономірності стійкості дисперсних систем, принципи і методи їх стабілізації і дестабілізації і їх додаток до конкретних дисперсних систем з різними твердими, рідкими і газооподібними фазами; взаємодія часток і структуроутворення в дисперсних системах - як вступ в новий розділ колоїдної хімії - фізико-хімічну механіку.

Широта концепцій, об'єктів, проблем, методів колоїдної хімії зумовлює її участь в розвитку інших хімічних наук, а також геології, метеорології, біології, медицині. Разом з тим, розкриваються роль і перспективи колоїдної хімії як загальної наукової основи інтенсифікації і оптимізації технологічних процесів з участю дисперсних фаз буквально у всіх галузях виробництва: хімічної, нафтодобувної і нафтопереробної, гірнорудної, металургійної, легкої, харчової, фармацевтичної промисловості; пояснюються механізми природних колоїдно-хімічних явищ і регулювання впливів на природні об'єкти (структуроутворення в ґрунтах, колоїдно-хімічні аспекти функціонування клітинних структур); розглядаються корінні проблеми захисту навколишнього середовища тощо.

"Питання колоїдної хімії повинні вважати

передовими і що можуть мати значення

у всій фізиці і хімії." Д.І.Менделєєв

Колоїдна хімія виникла в середині ХIХ століття. У 1861 р. відомий англійський хімік Т.Ґрем вивчав дифузію різних речовин у водних розчинах. Він виявив, що деякі речовини (желатин, агар-агар і т.п.) дифундують у воді у багато разів повільніше, ніж, наприклад, солі і кислоти. Крім того, ці речовини при пересиченні розчинів не кристализувались, а формували клейку масу. Древньогрецький клей називається "колла", і ці "особливі" речовини Ґрем назвав "колоїдами". Так з'явилася назва науки - колоїдна хімія. На основі своїх дослідів Ґрем висунув вельми сміливу гіпотезу про існування в природі двох діаметрально протилежних класів хімічних речовин - "кристалоїдів" і "колоїдів". Ця ідея викликала великий інтерес багатьох вчених, і у другій половині Х1Х віку колоїдна хімія стала розвиватися дуже швидко і плідно, причому основна увага приділялася саме хімічним аспектам.

У ці роки були відкриті багато які речовини з типово колоїдними властивостями. Разом з тим були розроблені різні методи очищення і стабілізації колоїдів (неорганічних, органічних і білкових речовин), створені оригінальні і високочутливий методи дослідження колоїдів для вимірювання розмірів дисперсних часток, поверхневого натягнення чистих рідин і розчинів, швидкості електрофорезу і ряду інших параметрів колоїдних систем. Однак по мірі відкриття все нових колоїдних систем гіпотеза Ґрема втрачала свою привабливість.

На зміну їй прийшла концепція універсальності колоїдного (дисперсного) стану речовини. Вирішальну роль в її твердженні зіграли експериментальні роботи професора Санкт-Петербургського гірничого інституту П.П. Веймарна (1906 - 1910). На безлічі прикладів він показав, що навіть типові колоїди (наприклад, желатин) можна виділити в кристалічному вигляді і, навпаки, з "кристалоїдних" речовин можна приготувати колоїдний розчин (наприклад, куховарської солі в бензолі). На основі цих результатів Веймарн висунув наступне положення:

"Колоїдний стан не є зумовленим якими-небудь особливостями складу речовини; навпаки, було доведено, що про колоїди можна говорити як про тверді, рідкі, газоподібні, розчинних і нерозчинні речовини. При певних умовах кожна речовина може спромогатися колоїдному". Концепція універсальності значно розширила область об'єктів колоїдної хімії і вплинула значним чином на її розвиток. На перший план було висунуте поняття дисперсного стану речовини і як результат - усвідомлення найважливішої ролі поверхневих явищ. Веймарн вважав за необхідним взагалі відмовитися від терміну "колоїд" і замінити його на поняття "дисперсоїд", а колоїдну хімію перейменувати в дисперсоїдологію - "науку про властивості поверхонь і процеси, на них що здійснюються".

Це визначення дуже близько до сучасного трактування колоїдної хімії як науки про дисперсний стан речовин з визначальним впливом поверхневих явищ. Із затвердженням концепції універсальності сталося істотне зміщення пріоритетів колоїдної хімії. Головним напрямом стало вивчення дисперсного (колоїдного) стану речовин. Для цього необхідно було з'ясувати, які властивості досить повно і об'єктивно характеризують цей стан. На початку ХХ століття ця проблема представлялася дуже складною. Не випадково В.Оствальд, один з перших коллоїдників, називав колоїдну хімію "світом непізнаних величин". Приблизно до 20-х рр. стало ясно, що фундаментальні проблеми колоїдної хімії в новому розумінні її змісту можна умовно розділити на три групи:

1. Склад, будова і властивості колоїдних часток. 2. Взаємодія часток з дисперсною середою (головним чином, з рідинами). 3. Контактні взаємодії часток один з одним, що призводять до утворення колоїдних структур. Новизна і оригінальність проблем колоїдної хімії, відкриття цілком нових шляхів проникнення в світ молекулярних явищ на основі макроскопічних досліджень залучили до нової науки багатьох найбільших вчених. Цілком закономірно тому, що цей період колоїдної хімії виявився надзвичайно плідним. За роботи по колоїдній хімії стали лауреатами Нобелівської премії:

Р.Зігмонді (1925 р.) " за встановлення гетерогеної природи колоїдних розчинів і за розроблені в зв'язку з цим методи, що мають фундаментальне значення в сучасній колоїдній хімії";

Ж.Перрен (1926 р.) - "за роботу за дискретній природою матерії і особливо за відкриття седиментационного рівноваги";

Т.Сведберг (1926 р.) - "за роботи в області дисперсних систем" (передусім за використання ультрацентрифуги для дисперсійоного аналізу);

І.Ленгмюр (1932р.) - "за відкриття і дослідження в області хімії поверхневих явищ".

Ці успіхи колоїдної хімії призвели до того, що в багатьох університетах і технологічних інститутах Європи створюються кафедри колоїдної хімії. У Росії колоїдної хімії велика увага приділялася ще у 2-ій половині Х1Х віку, багато в чому під впливом Д.І. Менделеєва. Дослідження температурної залежності поверхневого натягнення органічних рідин (1861р.) призвели Менделеєва до відкриття фундаментального поняття критичної температури речовин. Менделеєв висловив також ідею про глибокий зв'язок між поверхневим натягненням і іншими властивостями речовини. У зв'язку з цим він ще на початку своєї діяльності сформулював наступну програму робіт в цьому напрямі: "Головна мета зроблених мною досліджень над капілярністю і питомою вагою рідин складає збори матеріалів, необхідних для молекулярної механіки. Для успіхів цієї науки необхідно мати наступні точні дані.

1) Вага частинки.

2) Питома вага.

3) Зчеплення, що визначається волосяними (тобто капілярними) явищами, може служити до розуміння деяких фізичних і хімічних явищ". На початку ХХ століття рівень колоїдної хімії в Росії відповідав самим високим стандартам. Вже згадувалося вище фундаментальне відкриття П.П.Веймарна про універсальність дисперсного стану речовини. Цей критерій швидко отримав світове визнання. У 1913 р. була захищена перша в Росії магістерська дисертація по колоїдній хімії. Її автор А.В.Думанський став згодом одним з найбільших організаторів колоїдно-хімічних досліджень в СРСР. Таким чином, до початку 30-х років в СРСР були створені всі необхідні передумови для викладання колоїдної хімії у вищій школі. Великий внесок у розвиток колоїдної хімії зробили Думанський, Песков, Ребіндер, Дерягін, Дубінін, Смолуховський.

Основоположником вітчизняної колоїдної хімії був ботанік і хімік Київського університету І.Г.Борщов (1833 – 1878). Його продовжувачами були Ф.Д.Овчаренко та Ю.С.Липатов, які внесли значний вклад у розвиток колоїдної хімії. Їх наукові праці здобули всісвітнє визнання.

Колоїдна хімія надає теоретичне пояснення процесам, що використовуються в технології продуктів харчування: драглеутворення, зміна в’язкості, піноутворення, емульгування, очищення питної води. Тому голоною метою курсу є вивчення основ фізичної і колоїдної хімії, щоб у майбутньому спеціалісти-технологи могли керувати процесами, що відбуваються в продуктах харчування, розробляти нові харчові технології, виготовляти продукти з високими смаковими, іншими органолептичними властивостями, потрібної консистенції при максимальному збереженні їх споживчої якості.

Тема 2.1.

КЛАСИФІКАЦІЯ, ОТРИМАННЯ ТА ОЧИЩЕННЯ

ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

ПЛАН

1. Основні признаки дисперсних систем.

2. Класифікація дисперсних систем.

3. Методи одержання колоїдних систем:

а) метод диспергування;

б) метод конденсації.

4. Ознайомлення з методами очищення колоїдних систем.

1. ОСНОВНІ ПРИЗНАКИ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Ці системи широко розповсюджені в природі і мають велике значення в техніці. Особливо велике значення колоїдів у виробництві багатьох промисловиї і продовольчих товарів. До дисперсних ситем належать такі матеріали та продукти, як грунт, гірські породи, борошно, хліб, молоко, вершки, масло, маргарин, зефір, печиво, шоколад тощо.

Подрібнення речовини однієї фази в іншій називається диспергуванням, а системи, що складаються з частинок однієї фази, розподілених в іншій, називаються дисперсними системами (dispersus (лат.) – розсипаний, розсіяний).

Фазу, що складається з частинок роздробленої речовини називають дисперсною фазою, а середовище, в якому розподілені частинки – дисперсійним середовищем.

Будь-яка дисперсна система незалежно від агрегатного стану речовини, складається з дисперсної фази і дисперсійного середовища.

Одним з характерних признаків дисперсної системи є гетерогенність, що вказує на наявність міжфазної поверхні. Межа поділу може бути лише в гетерогенній системі, як мінімум – у двофазній.

До другого загального признаку дисперсних систем відноситься розмір частинок або величина, йому обернена – дисперсність (степінь дисперсності).

Ступінь дисперсності – це величини, обернена до розмірів частинок:

Д = 1/а,

де Д – ступінь дисперсності;

а - розмір частинок (діаметр або довжина ребра)

Тобто, чим вищий ступінь дисперсності, тим більша питома поверхня.

У дисперсних системах поверхня розділу фаз має дуже розвинену поверхню, що досягає колосальних розмірів. Наявність розвиненої поверхні в колоїдних розчинах пояснює велику кількість фізико-хімічних процесів, що відбуваються у цих системах.

Дисперсні системи, які мають велику поверхню і велику поверхневу енергію, є принципово нестійкими системами. Вони завжди намагаються самовільно зменшити міжфазну поверхню, тобто шляхом агрегації (укрупненням) частинок дисперсної фази намагаються знизити дисперсність. Такі дисперсні системи вважаються агрегативно нестійкими на відміну від агрегативно стійких систем, в яких частинки зберігають постійний розмір.

Для того, щоб дисперсна система була стійкою, необхідна присутність у ній стабілізаторів. Стабілізатори не в усіх випадках вводяться ззовні, дуже часто вони утворюються в процесі синтезу поряд з утворенням дисперсних частинок. Роль стабілізаторів зводиться до того, що молекули та іони адсорбуються на поверхні частинок, утворюючи іонний та молекулярний адсорбційні шари, які перешкоджають злипанню частинок.

Загальні властивості дисперсних систем

• Частинки дисперсної фази не проникають через пори напівпроникних мембран тваринного, рослинного або синтетичного походження

• Колоїдні системи термодинамічно нестійкі і не оборотні. Вони можуть самовільно розпадатися на фази і без затрати енергії їх не можна повернути у попередній стан. Це зумовлено значною вільною поверхневою енергією системи.

• Колоїдні системи характеризуються специфічними оптичними властивостями: розсіюють світло, оскільки розміри їх частинок одного порядку з довжинами хвиль видимого світла.

Із зменшенням розміру частинок при подрібненні речовини збільшується питома поверхня, тобто поверхня, що приходиться на одиницю об”єму диспергованої речовини.

Завдяки високій питомій поверхні дисперсних систем в них найбільш сильно проявляються поверхневі явища, що протікають на межі розподілу фаз і визначають їх особливі властивості.

При розмірах частинок, зщо складають декілька параметрів, дисперсні системи ще зберігають гетерогенність і їх питома поверхня досягає декількох тисяч м² на км³ дисперсної фази.

При такій великій питомій поверхні значна доля всіх молекул (або атомів) речовини дисперсної фази знаходяться на поверхні розподілу фаз.

Ці молекули володіють потенціальною енергією і з збільшенням дисперсності, а отже, і питомої поверхні, збільшується поверхнева енергія.

Поверхнева енергія, віднесена до одиниці площі поверхні - поверхневий натяг є в той же час і питомою вагою Гіббса (ізобарним потенціалом 1м² поверхні). Тому поверхнева енергія (ізобарний потенціал G) дисперсної системи при постійних температурі і тиску буде дорівнювати: G = σ ∙ S

де σ - поверхневий натяг;

S - площа поверхні.

З термодинаміки відомо, що самодовільно протікають процеси, які супроводжуються зменшенням ізобарного потенціалу, а також що системи з великим запасом енергії Гіббса термодинамічно нестійкі.

Більшість реальних тіл існує в колоїдному стані. Багато які з мінералів являють собою дисперсії твердих, а іноді рідких і газо­подібних частинок у твердому дисперсійному середовищі. Ці дисперсії утворилися при застиганні магми або в процесі оса­дження в океані. Річкова вода містить мінеральні та органічні речовини у вигляді частинок різної дисперсності. Грунт являє собою дисперсію різних мінералів та органічних речовин рос­линного і тваринного походження в колоїдному стані. Хмари, пил і дим також утворюють дисперсні системи. До дисперсних явищ також відносять явища, які спостерігаються в капілярах і вузьких порах. До дисперсних систем належать нафта, лаки, фар­би, мийні засоби, полімери, папір, тканини, молоко, масло та деякі інші продукти харчування. Нарешті, тіло людини містить гелі і розчини високомолекулярних сполук (ВМС), а кров скла­дається із золей, макромолекул і крапель емульсій. Згідно з кри­латим визначенням І. І. Жукова, «людина — ходячий колоїд».

Залежно від умов, у рідкому середовищі одна і та ж речовина може знаходитися як у вигляді істинного розчину, так і в колоїд­ному стані. Так, хлорид натрію у воді дає істинні розчини (дисо­ціюючи при цьому на іони Na⁺ і Сl^-), а у бензолі або ефірі мож­на приготувати колоїдні розчини NaC1. Сірка в етиловому спирті розчиняється з утворенням істинного розчину, колоїдні ж роз­чини сірки легко отримати у воді.