Контрольные вопросы

1. Каковы физические свойства стирола и области его применения?

2. Каковы источники сырья для получения стирола и промышленные способы его получения?

3. Назовите основное сырье для получения стирола. Как получают этил­бензол? Напишите реакции его синтеза.

4. Какой катализатор применяют при получении этилбензола алкили­рованием этилена? Опишите термодинамику и кинетику процесса.

5. Приведите побочные реакции при синтезе этилбензола алкили­ро­ва­нием этилена. Каковы параметры этого процесса?

6. Приведите химизм процесса синтеза стирола при дегидрировании этил­бензола. Укажите побочные реакции. Назовите параметры и катализа­то­ры этого процесса.

7. Приведите технологическую схему процесса синтеза стирола из этил­бензола. Дайте ее описание.

Глава 14 производство этанола

Этанол С₂Н₅ОН – бесцветная жидкость с характерным запахом (Т_кип. = 78,4 ^оС, Т_пл. = –114,15 ^оС, плотность 794 кг/м³), смешивается в любых соот­ношениях с водой, другими спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими растворителями. С водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом образует азе­отропные смеси. Водно-спиртовой азеотроп содержит 95,6 % об. спирта и кипит при температуре 78,1 ^оС. Для получения абсолютного спирта необхо­димо обезвоживание, например с помощью экстракции бензолом. Этанол также образует алкоголяты с солями Са и Mg, такие как СaСl₂ 4C₂H₅OH; MgCl₂ 6С₂Н₅ОН, что также можно использовать при обезвоживании спирта. Температура самовоспламенения спирта равна 422,8 ^оС, температура вспы­шки 13 ^оС, пределы взрываемости 3,28–18,95 %. Обладает наркотическим дейст­ви­ем. ПДК составляет 1000 мл/м³ воздуха.

Мировое производство этанола составляет примерно 3 млн. т /год. Та­кая большая потребность в этаноле объясняется обширным перечнем обла­стей его применения. При этом около половины его производства идет на получение ацетальдегида по реакции:

СН₃СН₂ОН = СН₃СНО + Н₂. (14.1)

Другие области применения этанола:

– для получения диэтилового эфира

2СН₃СН₂ОН = СН₃СН₂ – О – СН₂СН₃ + Н₂О; (14.2)

– для получения хлораля

СН₃СН₂ОН + 4Сl₂ = CCl₃ – CHO + 5HCl; (14.3)

– для получения этилацетата

О

СН₃СН₂ОН + СН₃СООН = СН₃СН₂ – С – О – СН₃ + Н₂О; (14.4)

– для получения хлорэтила

СН₃СН₂ОН + НСl = CH₃CH₂Cl + H₂O. (14.5)

Его используют в качестве растворителя, в парфюмерии, ме­ди­цине, а также как компонент автомобильного и авиационного топлива. Известно его применение и в производстве антифризов и тормозной жид­кости на основе этиленгликоля.

Впервые этиловый спирт был получен ректификацией виноградного ви­на еще в 11–12 в. Отсюда и второе его название – винный спирт. При­менение спирта в медицине известно с 12 в.

В настоящее время все промышленные производства этилового спирта делятся на 4 группы и соответственно производят 4 сорта спирта:

– гидратация этилена (синтетический этанол);

– гидролиз древесины (гидролизный этанол);

– осахаривание крахмала (ферментативный или пищевой этанол);

– переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол).

Последние три способа производства этилового спирта являются био­хи­мическими и основаны на явлении брожения углеводосодержащего сырья с образованием в качестве промежуточных продуктов сахара и/или глюкозы.

Метод гидратации этилена позволяет получить наибольший выход спир­та – до 90 %. Для сравнения, выход спирта из картофеля составляет око­ло 10 %, из зерна – 30 %, древесины – до 20 %, сульфитных щелоков – 10 %. В биохимических процессах вместе со спиртом получают такие ценные про­дукты, как дрожжи, фурфурол, лигнин, лигносульфонаты и даже гипс.

Впервые промышленный способ производства синтетического этилово­го спирта был разработан в 1910–30 гг. на основе метода сернокислотной гидратации эти­ле­на в две стадии:

1-я стадия – этерификация этилена:

OH C₂H₄

С₂Н₄ + Н₂SO₄ O₂S O₂S(OCH₂CH₃)₂ (14.6)

О – CH₂CH₃ диалкилсульфат

моноалкилсульфат

(этилсерная кислота)

2-я стадия – гидролиз эфиров:

OH

О₂S – O – CH₂CH₃ + H₂O CH₃CH₂OH + H₂SO₄; (14.7)

O – CH₂CH₃

O₂S O – CH₂CH₃ + 2H₂O 2CH₃CH₂OH + H₂SO₄. (14.8)

В 1947 г. в США был впервые осуществлен одностадийный метод пря­мой гидратации этилена на твердом катализаторе, который позволил исклю­чить из процесса агрессивную разбавленную серную кислоту и повысить вы­ход спирта от 90 до 95 %.

Этот способ основан на реакции

СН₂ = СН₂ + Н₂О = СН₃СН₂ОН + 81 кДж /моль, (14.9)

которую сопровождают побочные:

2 С₂Н₅ОН (С₂Н₅)₂О + Н₂О; (14.10)

диэтиловый эфир

n C₂H₄ (C₂H₄)_n. (14.11)

полимер

Как видно из уравнения основной реакции (14.9), процесс протекает в газовой фазе с уменьшением объема и выделением тепла. Следовательно, по принци­пу Ле-Шателье равновесие можно сместить вправо путем снижения темпера­туры и повышения давления и концентрации исходных веществ. Однако снижение температуры, как известно, приводит к падению скорости процесса.

Исследования по оптимизации параметров процесса показали, что наи­лучшие показатели могут быть достигнуты при давлении 5 МПа и темпера­туре 270–275 ^оС и стехиометрическом соотношении реагентов. Высокую се­лективность при этом проявляют катализаторы ионного типа, такие как Н₃РО₄ на диатомите или кремниевовольфрамовая кислота SiO₂· 12WO₃· nH₂O.

Так как процесс протекает в системе газ – твердое тело (катализатор), то его скорость будет определяться условиями диффузии реагентов к поверх­ности катализатора и адсорбционными свойствами самого катализатора, а также свойствами эти­лена и спирта. При этом этилен должен быстро адсорбироваться, а спирт де­сор­бироваться. В этом процессе оптимальная объемная скорость подачи сы­рья равна 4500–5500 ч^-1.

При этих условиях конверсия этилена составляет не более 5 % за один проход, и поэтому процесс ведут по циркуляционной схеме (рис. 14.1).

циркуляционный газ этанол 8 8

вода катали- затор 6 вода 2 4

С₂Н₄ 1 3 5

в ода 7 9 контактный газ пар

вода остаток

Рис. 14.1. Технологическая схема производства этанола гидратацией этилена

На схеме обозначено: 1 – теплообменник; 2 – трубчатая печь; 3 – реактор; 4 – холодильник; 5 – сепаратор; 6 – промывная колонна; 7,9 – ректификационные колонны; 8 – холодильники.

Описание технологической схемы. Свежий и рециркулируемый газ сжи­­мают до 7 МПа, смешивают между собой и с водяным паром или паро­вым конденсатом, нагревают в теплообменнике 1 за счет тепла реакционных газов, покидающих реактор 3. Реагенты далее подают в трубчатую печь 2, где их нагревают до 270–280 ^оС, а затем направляют в реактор 3, работающий в адиабатическом режиме. Реактор представляет собой контактный колонный аппарат, изготовленный из стали и облицованный внутри красной листовой медью. Реакция гидратации – слабо экзотермическая, и поэтому разогрев ре­ак­ционной смеси невелик. Реакционные газы после реактора охлаждают в те­плообменнике 1 и подают в сборник-сепаратор 5, где происходит частичная конденсация воды и спирта. Затем парогазовая смесь проходит водяной холодильник 4, где конденсируются остатки спирта. Непревращенный этилен и другие газы окончательно отмывают в промывной насадочной колонне 6 и возвращают на рециркуляцию. Для поддержания постоянной концентрации этилена (80–85 %) часть газа сбрасывают в процесс продувки. Полученный раствор спирта и воды рек­ти­фи­ци­ру­ют последовательно в колоннах 7 и 9. Гото­вым продуктом является спирт-ре­к­ти­фикат, содержащий 95,6 % спирта и 4,4 % воды. Для получения абсолютного спирта применяют азеотропную рек­тификацию с использованием в качестве растворителя бензола, который при кипячении с обводненным спиртом образует тройной азеотроп следую­ще­го состава, %: спирт – 18,5, бензол – 74,1, вода – 7,4, кипящий при темпе­ратуре 64,9 ^оС. Этот азеотроп отбирают с верха колонны, а снизу выводят аб­солютный спирт. На вольфрамсодержащем катализаторе конверсия этилена составляет 80 % от теоретической, а выход спирта достигает 95 % и более на превращенный этилен.

Интересны данные по себестоимости спирта, произведенного различными промышленными способами:

синтетический спирт – 100 %;

сульфитный спирт – 110 %;

пшеничный спирт – 430 %;

гидролизный спирт:

– из древесины – 230 %;

– из другого сельскохозяйственного сырья – 350 %.