12.7. Газификация твердого топлива. Процесс Фишера – Тропша

Рассматриваемые здесь процессы связаны с получением искусственного жидкого топлива.

Гидрирование твердого топлива представляет собой деструктивный каталитический процесс, проводимый при 400–500 ^оС под давлением водорода 20–70 МПа. В этих условиях в органической массе топлива протекают следующие реакции:

– деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля

( С)_п + пН₂ С_пН_2п; (12.7)

– гидрирования образовавшихся алкенов

С_пН_2п + Н₂ С_пН_{2п +2}; (12.8)

– деструкции высших алканов с последующим гидрированием образовавшихся алкенов и образованием алканов с меньшей молекулярной массой

С_пН_{2п +2} С_тН_{2т +2} + С_рН_2р; (12.9)

С _рН_2р + Н₂ С_рН_{2р + 2} ; (12.10)

– гидрирования конденсированных углеводородных систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием

С₂Н₅

2Н₂ Н₂ + 2С₂Н₄. (12.11)

С₂Н₅

– раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалканов

R + Н₂ СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃ (12.12)

R

и другие реакции.

Процесс гидрирования твердого топлива является каталитическим. В качестве катализаторов используют контактные массы на основе соединений молибдена, никеля или железа, активированные, например, оксидами кальция и бария. В качестве носителя применяют оксид алюминия. Пример такой композиции имеет состав МоО₃ + NiS + CaO + Al₂O₃.

Впервые гидрогенизацией угля получил жидкое топливо (бензин) в 1911 г. немецкий химик Ф. Бергиус.

Однако промышленная реализация получения моторных топлив из угля базировалась на другом способе газификации угля – его взаимодействием с водяным паром и получением синтез-газа:

С + Н₂О СО + Н₂ (12.13)

Это эндотермическая реакция, которая существенно сдвинута вправо при температуре 900–1000 ^оС. Необходимую температуру можно получить частичным сжиганием части угля по реакции

С + 0,5О₂ СО. (12.14)

По реакции (12.13) также получают оксид углерода (II).

История использования синтез-газа для производства моторного топлива восходит к 1926 г., когда немецкие ученые Ф. Фишер и Г. Тропш опубликовали работу «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо – оксид цинка или кобальт – оксид хрома) при 270 °С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера–Тропша (ФТ). Смесь CO и H₂ в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

Процесс Фишера – Тропша описывается следующими уравнениями:

пСО + (2п + 1) Н₂ С_пН_{2п +2} + пН₂О; (12.15)

2пСО + (п + 1) Н₂ С_пН_{2п +2} + пСО₂. (12.16)

В направлении (12.15) синтез идет на никельсодержащих (например, Ni-Mn-Al₂O₃ на кизельгуре или сплав Ni-Si-Mn) либо кобальтовых катализа­торах (например, Co-ThO₂ или Co-ThO₂-MgO на кизельгуре) при 175–215 ^оC, 0,1–1,5 МПа, объемном соотношении CO/H₂ 1/1–1/2. Выход углеводородов в этом случае составляет 100–180 мл на 1 м³ исходной газовой смеси. Пример фракционного состава для Со-катализатора: фракция с Т_кип <150 ^оC (бензин) – 20–24 %; 150 – 200 ^оС – 12–15 %; 250–300 ^оC – 25 %; парафины 34–42 %. В основном все фракции содержат алканы с нормальной цепью. При этом бензиновая фракция содержит от 8 до 40 % олефинов.

На катализаторах на основе железа (например, Fe-ZnO либо Fe-Cu-Mn на доломите или кизельгуре) при 220–250 ^оC, 0,5–1 МПа и объемном соотношении CO/H₂ 2/1 – 1/1 преобладает процесс (12.16). Выход углеводородов до 160 мл на 1 м³ газовой смеси (в т.ч. бензина и масел около 110 мл). В числе жидких продуктов содержатся значительные количества (до 60 %) олефинов.

Парафины преимущественно (60–70 %) образуются на рутениевых катализаторах при 180–200 ^оC и 10–30 МПа; на оксидах Cr, Mo, Th с добавками K₂CO₃ при 475–500 ^оC, 3 МПа и соотношении CO/H₂ 1/1 – значительные количества аренов. На оксидах Zn, Al или Th при 420–450 ^оC, 30 МПа и соотношении CO/H₂ 1,2/1 основными продуктами являются изоалканы (главным образом изобутан и изопентан).

В качестве побочных продуктов образуются незначительные количества карбоновых кислот, спиртов, альдегидов.

Механизм синтеза Фишера–Тропша до конца не выяснен. Наиболее вероятно, что первой стадией является образование комплекса металла и СО, затем начинается синтез углеводородной цепи, например:

В росте цепи могут участвовать структурные единицы с одним, двумя и большим числом атомов С (образуются, например, в результате деструкции углеводородов с длинной цепью).

В присутствии Ce, Cr, Mn, Mo и некоторых других металлов и их оксидов при высоких давлениях и температурах (около 15 МПа, 400–450 ^оC) из СО и H₂ образуются в основном кислородсодержащие соединения (около 10 % кислот, остальное – спирты, альдегиды, кетоны).

Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г., использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930–40-е гг. на основе технологии Фишера–Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40–55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75–100 и твёрдого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него – углеводороды. К 1945 г в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера – Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн.т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

В годы после Второй мировой войны синтезу ФТ уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и надо искать ей замену. В 1950 г. был пущен завод в г. Браунсвилле (шт. Техас, США) на 360 тыс. т/г. В 1955 г. южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор.

В г. Новочеркасске с 1952 г. работала установка мощностью около 50 тыс. т/г на вывезенном из Германии оборудовании. Сырьем служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на оригинальный: Co-Zr. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечетным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 1990-х г. и была остановлена по экономическим причинам.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30–40-е годы.

Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу Фишера – Тропша. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР с годовой мощностью около 5 млн. т жидких продуктов.

Активность в этой области возобновилась к 1990 г. В 1990 г. компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Co-катализа­тором. В 1992 г. южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 г. компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьем служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод в Катаре по той же технологии, но на порядок большей мощности. Свои проекты в области синтеза Фишера–Тропша разной степени проработки имеют также компании Chevron, Conoco, BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и др.