7.2. Металлокомплексный катализ

Ионы металлов имеют ряд преимуществ перед протоном. Больший заряд ионов металлов позволяет им связываться не с одним, а с двумя и более донорными атомами молекул реагента и тем самым обеспечивать более вы­со­кую степень их поляризации. Кроме того, каталитические функции ионов металлов сохраняются в средах с очень низкой концентрацией про­тонов. Еще одно их преимущество состоит в специфичности действия, обу­словленной особенностями электронной конфигурации, лигандным составом и структу­рой координационной сферы. Особенности поведения ионов металлов яви­лись основой для разработки нового класса гомогенных ката­лизаторов – растворимых в реакционных средах соединений переходных металлов.

Основная группа таких металлов имеет частично заполненные d-орби-тали. Эти орбитали выходят за периферию атомов или ионов, что способ­ствует образованию связей различной ( ) симметрии между металлом и его окружением. Среди них наиболее интересны соединения металлов, раст­воримые в органических средах (комплексные соединения и соли).

Группу очень активных металлокомплексных катализаторов составля­ют так называемые кластеры. Понятие «кластер» связывают с молекулярными системами разных уровней организации: ассоциатами или комплексами мо­ле­кул, ассоциатами атомов металлов или благородных газов, фрагментами больших молекул или кристаллов. Особый интерес представляют соедине­ния, в которых присутствуют одна или несколько связей типа металл-металл. Чаще всего такие кластеры металлов находятся в конфигурациях М₃ (тре­угольный) (рис. 6.1) или М₆ (октаэдрический) (рис. 6.2).

Cl

Cl Nb Cl

Сl Nb Nb

Re Re Nb Nb

Cl Nb Cl

Cl Re Cl Cl

Рис. 6.1. Структура кластера Re₃Cl₃ Рис. 6.2. Структура кластера Nb₆Cl₆

Высокая каталитическая активность кластеров обусловлена прежде все­го многоточечным контактом атомов металла с молекулой субстрата и закреплением последнего в наиболее благоприятной для реакции конформа­ции, а также возможностью координации нескольких молекул двумя сосед­ними металлическими центрами и осуществления многоэлектронных реак­ций, благодаря высокой проводимости металлической связи. По этим причи­нам кластеры проявляют во многих химических реакциях уникальные ката­ли­тические свойства, несвойственные одноядерным частицам. Например, в присутствии кластера Ni₄[CNC(CH₃)₃]₇ циклизация ацетилена в бензол и бута­диена в циклооктадиен протекает при комнатной температуре.

Особый интерес в катализе представляют гетероядерные кластеры. Так хорошо известную реакцию гидроформилирования этилена

С₂Н₄ + СО + Н₂ СН₃СН₂СНО (7.9)

проводят при 100–180 ^оС и давлении 100–300 МПа в присутствии многоядер­ных комплексов кобальта НСо(СО)₄. Проведение этого процесса на закреп­лен­ном гетероядерном кластере Со₂(СО)₆[Pd(PPh)₃]₂ позволяет получать этот продукт при 40 ^оС.

Наибольшие успехи при использовании металлокомплексных катализа­торов были достигнуты в различных превращениях олефиновых углеводоро­дов. Реакции гидрирования, олигомеризации, димеризации, гидроформили­ро­­вания, карбонилирования, гидрокарбоксилирования и другие в присутствии гомогенных соединений переходных металлов протекают, как правило, при комнатной температуре с высокой скоростью и селективностью.

При разработке технологии гомогенно-каталитической реакции часто предпочтение отдают не отдельному катализатору, а каталитической системе, включающей собственно катализатор и один или несколько активаторов. Ак­тиватором называют вещество с собственной каталитической активностью или без нее, добавка которого в небольшом количестве к основному ката­лизатору существенно повышает его активность.

Применение активаторов в гомогенном катализе позволяет снизить себе­стоимость продукции за счет увеличения скорости и селективности процес­са, уменьшения давления и температуры синтеза.