3703

Министерство образования и науки российской федерации Рязанская государственная радиотехническая академия

ХИМИЯ:

ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Методические указания к лабораторным работам

Рязань 2005

УДК 54

Химия: электролиз. Коррозия и защита металлов от коррозии: Методические указания к лабораторным работам /Рязан. гос. радио-техн. акад.; Сост.: В.Р. Трегулов, А.В. Царёва, Л.П. Ермакова. Рязань, 2005. 20 с.

Во введении к каждой лабораторной работе указаны цель и при-ведены необходимые теоретические сведения. Тематика предлагаемых работ обусловлена необходимостью овладения студентами теоретиче-ских основ электрохимии, а также экспериментальных навыков при изучении электролиза и коррозии, предусмотренных государственным образовательным стандартом и учебной программой по дисциплине «Химия».

Предназначены для студентов специальностей 190500–190900, 200100–200800, 201000–201600, 210100, 210200, 220500, 550700, 060800, 071900 и направлений 653000, 645100–654400.

Табл. 2. Ил. 4. Библиогр.: 6 назв.

Электролиз, потенциал разложения, поляризация: концентра-ционная, электрохимическая, аноды: растворимые, нерастворимые, законы электролиза, электрорафинирование, гальваностегия, гальва-нопластика, коррозия, деполяризация: водородная, кислородная, пас-сивация, защитные покрытия: анодные, катодные, протекторная защита, ингибиторы коррозии

Печатается по решению методического совета Рязанской государственной радиотехнической академии.

Рецензент: кафедра технологии РЭА Рязанской государственной радиотехнической академии (зав. кафедрой д-р техн. наук, проф. Е.П. Васильев)

ЭЛЕКТРОЛИЗ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Ознакомление с законами электролиза и приобретение практических навыков проведения электролиза водных растворов солей.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Электролизом называется совокупность химических реакций, состоящих из первичных и вторичных процессов, которые протекают на электродах и в приэлектродных областях при прохождении электрического тока, подаваемого от внешнего источника питания, через раствор или расплав электролита.

Электролиз осуществляется в электролизере, состоящем из двух электродов, погруженных в электролит. За счет электрической энергии на электродах протекают окислительно-восстановительные процессы, сопровождающиеся образованием активных электрически нейтраль-ных молекулярных или атомных частиц (первичные процессы), например, выделение на катоде атомарного водорода.

Реакции взаимодействия образующихся активных частиц, например, образование на поверхности катода молекулы H₂ из двух выделяющихся атомов водорода, определяют вторичные процессы. Электрохимические процессы при электролизе характеризуют собой превращение электрической энергии в химическую.

В качестве электродов используются металлические и графитовые стержни, имеющие электронную проводимость. Катод подключают к отрицательному полюсу источника тока, а анод – к положительному, на которых протекают реакции восстановления (на катоде) и окисления (на аноде). Таким образом, при электролизе протекают процессы, обратные протекающим в гальванических элементах и химических источниках тока.

Электролитами являются водные растворы и расплавы солей. На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, материал электрода и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и т. д.).

2

Тот наименьший потенциал, при котором становится возможным электролиз, называется потенциалом разложения . Он равен разности равновесных электродных потенциалов, соответ-ственно катиона и аниона вещества электролита:

.

Так, например, потенциал разложения хлорида натрия 1,36 - (-2,714) = 4,074 В.

Поскольку потенциал разложения характеризует собой ЭДС гальванического элемента, которая возникает из-за выделения на электродах продуктов электролиза и направлена против ЭДС внешнего источника тока, для поддержания процесса электролиза необходимо компенсировать потенциал разложения.

Плотность тока, от которой зависит скорость выделения веществ на электродах, определяется отношением силы тока к поверхности электрода контактирующей с электролитом:

(А/м²). (1)

Электролиз сопровождается направленным движением ионов электролита к электродам и разрядкой ионов на электродах. При электролизе водных растворов солей к электродам подходят гидратированные ионы соли, а также полярные молекулы воды и продукты ее диссоциации: ионы Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН^.

Прохождение тока через электролизер сопровождается изменением равновесных потенциалов электродов, которое называется электродной поляризацией.

На рис.1 представлена зависимость потенциалов электродов от плотности тока. При плотности тока j_x показан сдвиг потенциалов относительно равновесных E_рА и E_рК и обозначены поляризации анода ∆Е_А = Е_jА - Е_А и катода ∆Е_К = Е_рК – Е_jК.

Напряжение U, прикладываемое от внешнего источника к электролизеру, определяется разностью равновесных потенциалов электродов ∆Е_р = Е_рА – Е_рК, поляризацией электродов ∆Е = ∆Е_А + ∆Е_К, протекающим через электролизер током I и сопротивлениями проводников первого рода (металлических) – r₁ и второго рода (электролита) – r₂:

3

U =∆Е_р + ∆Е + I(r₁ + r₂), (2) где I(r₁ + r₂) – общее омическое падение напряжения в электролизере.

1

2

Рис. 1. Поляризационные кривые анода (1) и катода (2)

Поляризация электродов вызвана замедленностью отдельных стадий электродных процессов. Если лимитирующей является стадия доставки ионов или молекул к поверхности электрода, то поляризация называется концентрационной ∆Е_КОНЦ, так как потенциал электрода сдвигается от равновесного из-за изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое. В соответствии с уравнением Нернста концен-трационная поляризация может быть выражена через активности ионов в объеме раствора a_V и в приэлектродном слое a_S (или через соответст-вующие концентрации ионов с_V и c_S в разбавленных растворах):

. (3)

4

Концентрационная поляризация может быть устранена перемешиванием электролита.

Если лимитирующей стадией является электрохимическая, т.е. замедленный разряд ионов, то поляризация называется электрохимической или перенапряжением. В этом случае скорость реакции возрастает из-за снижения энергии активации при смещении потенциала. Электрохимическая поляризация ∆Е_ЭЛХ зависит от плотности тока и выражается уравнением Тафеля:

(4) где знак «+» соответствует анодной, а знак «-» – катодной поляризации, a и b – константы, зависящие от вида реакции, состава электролита, материала электрода и температуры. Из (4) следует, что константа a соответствует перенапряжению при единичной плотности тока j = 1 А/м². Например, перенапряжения выделения водорода в под-кисленных электролитах при единичной плотности тока и комнатной температуре на свинце, ртути и кадмии соответственно равны -1,56, -1,41 и -1,40 В, а на платине -0,1 В.

В щелочных растворах при тех же условиях перенапряжения соответственно равны -1,36, -1,54, -1,05 и -0,31 В. Электрохимическую поляризацию можно уменьшить, увеличивая температуру, концентрацию реагента в электролите и площадь электрода, а также используя электроды-катализаторы: палладий, платину, металлы подгруппы железа.

Последовательность разряда ионов на катоде зависит от положения металлов в ряду напряжений и от величины поляризации.

1. Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно, восстановлениваются на катоде только из расплавлен-ных солей. В водных растворах их солей на катоде восстанавливаются молекулы воды из-за высокого значения ее электродного потенциала (равного – 0,83 В):

2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2OH^. (5)

2. Ионы металлов, располагающихся в ряду напряжений между алюминием и водородом, восстанавливаются на катоде совместно с ионами Н⁺ воды.

3. Ионы металлов с более положительными значениями элект-родных потенциалов, чем потенциал водородного электрода, восста-навливаются без разряда ионов Н⁺ тем легче, чем выше их потенциал.

5

Таким образом, на катоде в первую очередь протекает та реакция, которая характеризуется наибольшим значением потенциала, т.е. восстанавливаются наиболее сильные окислители.

Реакции окисления на аноде также имеют свои особенности. Различают электролиз с растворимыми (активными) и нерастворимыми (пассивными) металлическими анодами. При использовании нерастворимого анода (платинового, иридиевого или графитового) могут иметь место два случая:

а) анионы I^, Br^ окисляются достаточно легко с выделением соответственно йода и брома; хлорид-ионы Cl^ окисляются с выделением Cl₂ только при высоких плотностях тока, причем одновременно с выделением кислорода в результате окисления молекул воды:

2H₂O - 4ē = O₂↑ + 4H⁺; (6)

б) кислородсодержащие анионы кислот (SO₄^2, NO₃^, CO₃^2, PO₄^3), а также фторид-ионы F^ не окисляются, при этом на аноде выделяется кислород по реакции (6).

При электролизе с растворимым анодом протекает процесс растворения металла анода:

Me –nē → Meⁿ⁺, (7) поскольку его потенциал имеет более отрицательное значение в срав-нении с потенциалом гидроксил-ионов ОН^. Если потенциал металли-ческого анода незначительно отличается от потенциала ионов ОН^, то растворение металла сопровождается процессом окисления ионов ОН^:

4ОН^ - 4ē → O₂ + 2H₂O. (8)

На аноде в первую очередь протекают реакции окисления наи-более сильных восстановителей, имеющих наименьший потенциал.

Рассмотрим процесс электролиза водных растворов некоторых солей с нерастворимым анодом.

1. Электролиз водного раствора дихлорида никеля NiCl₂

В растворе NiCl₂ находятся ионы Ni²⁺, Cl^, H⁺ и ОН^, образую-щиеся в результате электролитической диссоциации соли и воды:

NiCl₂ → Ni²⁺ + 2Cl^, (9)

H₂O → H⁺ + ОН^. (10)

На катоде будут разряжаться ионы Ni²⁺:

Ni²⁺ + 2ē → Ni, (11)

6

так как в кислой среде, определяемой особенностями гидролиза NiCl₂, потенциал водородного электрода имеет более отрицательное значение в сравнении со стандартным потенциалом никеля = = - 0,25 В и, кроме того, выделению водорода препятствует высокое перенапряжение. На аноде при малых плотностях тока выделяется только кислород по реакции (6), а при высоких – кислород и в основном хлор:

2Cl^ - 2ē → Cl₂↑, (12) из-за того, что хлор выделяется с меньшей поляризацией, чем кислород.

2. Электролиз водного раствора нитрата калия KNO₃.

В водном растворе KNO₃ содержатся ионы K⁺, NO₃^, H⁺ и ОН^, которые образуются при диссоциации соли:

KNO₃ → K⁺ + NO₃^ (13)

и воды по реакции (10). На катоде выделяется водород по реакции (5), а на аноде кислород по реакции (6), т.е. протекает процесс электролиза воды:

2H₂O → 2H₂↑ + O₂↑. (14)

В результате протекания вторичных процессов в катодном пространстве образуется щелочь КОН:

К⁺ + ОН^ ↔ КОН, (15)

а в анодном пространстве кислота НNO₃:

Н⁺ + NO₃^ ↔ НNO₃. (16)

В качестве примера процесса электролиза водного раствора соли с растворимым анодом рассмотрим электролиз сульфата меди CuSO₄ с медным анодом. В растворе сульфат меди диссоциирует:

CuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄^2. (17)

На катоде восстанавливаются ионы Cu²⁺:

Cu²⁺ + 2ē → Cu, (18) а на аноде окисляется материал анода – медь:

Cu - 2ē → Cu²⁺. (19)

В данном случае процесс сводится к переносу меди с анода на катод. При этом концентрация ионов Cu²⁺ в растворе остается постоянной.

Количественная характеристика процесса электролиза основана на двух законах М. Фарадея.

7

Первый закон. Масса вещества ( ), выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита:

, (20) где - сила тока в амперах, - время в секундах, - коэффициент пропорциональности. Произведение и есть величина количества электричества, измеряемая в кулонах – Кл.

Второй закон. Массы различных веществ, восстанавливаю-щихся или окисляющихся на электродах под действием одного и того же количества электричества, пропорциональны их химическим эквивалентам (Э):

... , (21)

где химический эквивалент вещества можно выразить через атомную массу элемента (А) и заряд его иона (n):

Э = . (22)

Для превращения одного грамм-эквивалента (г-экв) вещества на электроде необходимо, чтобы через электрод прошло количество электричества, равное числу Фарадея F = 96484  96500 Кл (или Ас). Очевидно, что это число соответствует одному эквиваленту элементарных зарядов

F = N_Aē = 6,02210²³  1,60210^-19  96500 Кл, (23) где N_A - число Авогадро, ē – заряд электрона.

Например, при прохождении 96500 Кл электричества через вод-ный раствор CuCl₂ на графитовом аноде выделяется 1 г-экв хлора (35,45 г), а на катоде 1 г-экв меди (31,77 г).

Из двух законов Фарадея вытекает объединенный закон:

(24) где - электрохимический эквивалент вещества, который равен количеству вещества, выделившегося на электроде при прохождении через электролит 1 Кл электричества.

8

На практике при электролизе выделяется вещества меньше, чем это следует из расчетов по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстанов-ления протекают параллельные или побочные процессы – например, выделение наряду с металлом водорода. Поэтому пользуются понятием «выход по току», которым называется отношение массы практически выделившегося при электролизе вещества (m_пр), к массе, теоретически вычисленной из законов Фарадея (m_т) при тех же значениях времени электролиза и силы тока:

. (25)

Электролиз водных растворов и расплавов электролитов исполь-зуется в промышленности для получения чистых металлов (электро-рафинирование металлов), для покрытия одного металла другим (гальваностегия), а также для осаждения слоя металла на неметалли-ческий катод с поверхностным проводящим слоем, например графито-вым, с последующим отделением осажденного металла от катода (гальванопластика). Он лежит в основе многих прогрессивных технологий, использующих электрохимические методы подготовки поверхности: электрополирования, электротравления, обезжиривания, пассивиро-вания и т.д.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Опыт 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия с нерастворимым анодом

Э лектролиз проводят в электролизере (рис.2) газометрическим методом, который позволяет измерить объем выделяющихся на электродах газов с помощью градуированных бюреток (1).

Внутрь бюреток введены нерастворимые электроды (2), изготов-ленные из графита. Стакан и погруженные в него бюретки заполнены электролитом (водным раствором Na₂SO₄) с индикатором (метиловым оранжевым).

Для проведения опыта собрать схему (рис. 3). Записать объемы электролитов в бюретках. Записать время начала опыта, присоединив электроды электролизера (1) к клеммам аккумулятора. Электролиз проводить при силе тока ~ 1А, установив его с помощью реостата (2).

9

1

+ -

░ ░

░ ░ А

░ ░

░ ░░ 2

░░░ ░░░

░░░ ░░░ 3 1

░░░ ░░░░

░░░░░░░░░░░ 2

░░░░░░░░░░░

░░░░░░░░░░░

░░░░░░░░░░░ V

░░░░░░░░░░░

░░░░░░░░░░░

░░░░░░░░░░░

Р ис. 2. Схема прибора для Рис. 3. Электрическая схема

измерения выделяющихся установки для изучения

при электролизе газов: электролиза:

1 – бюретки; 2 – электроды; 1 – электролизер; 2 – реостат

3 – проводники первого рода

Записать напряжение U на электролизере, измерив его вольтметром. Отключить электролизер от источника тока, когда в бюретке с катодом соберется 4 мл газа (Н₂). Записать время окончания опыта и объем газа (О₂) в другой бюретке. В электролит был добавлен индикатор метиловый оранжевый, окраска которого в приэлектродных пространствах изменилась. Пользуясь таблицами изменения окраски индикаторов, определить, какие вторичные процессы протекали в прикатодном и прианодном пространствах. Записать схемы электродных процессов и уравнения химических реакций вторичных процессов вблизи электродов.

Привести объемы выделившихся газов (V_t) к нормальным условиям по формуле:

(мл), (26) где р = р_Б + р(Н₂О) – общее давление при проведении опыта, кПа; р_Б –

10

барометрическое давление, кПа; р(Н₂О) – давление насыщенного водя-ного пара над раствором при данной температуре, приближенно равное

давлению пара над водой (табл. 1).

Таблица 1

Давление насыщенного водяного пара, кПа

Темпера-тура, ОС	Давление	Темпера-тура, ОС	Давление	Темпера-тура, ОС	Давление
16	1,81	21	2,49	26	3,36
17	1,93	22	2,64	27	3,56
18	2,07	23	2,81	28	3,75
19	2,20	24	2,99	29	3,97
20	2,33	25	3,17	30	4,21

С учетом закона Авогадро определить массы водорода и кислорода по формуле:

(г), (27) где М – молекулярная масса газа; а также определить массу разложив-шейся воды, используя уравнение (24). Определить количество элект-ричества, израсходованного на выделение газов Н₂ и О₂.

Опыт 2. Получение Zn электролизом водного раствора ZnSO₄

В этом опыте определяются выход цинка по току и расход энергии на единицу массы цинка, требующие точного определения массы осажденного на катоде цинка.

На технических весах взвесить графитовый катод (вместе с проводником). Опустить катод в электролит и, замерив высоту смоченной поверхности, рассчитать площадь поверхности цилиндра в электролите, на которой будет осаждаться цинк. Электролиз проводить при плотности тока 500 А/м² в течение 20 мин. С учетом того, что площадь смоченной поверхности электрода S = πdh, установить с помощью реостата величину тока, рассчитанную по формуле (1):

I = 500·πdh, (28) где d и h – диаметр электрода и высота его смоченной поверхности.

Подключить электролизер к источнику постоянного тока по схеме (рис. 3). Записать время начала электролиза.

11

Измерить вольтметром напряжение на электролизере в процессе электролиза. Электролиз проводить в течение 20 мин.

Отключить электролизер, извлечь катод и осторожно, чтобы с него не осыпался осадок цинка, просушить катод фильтровальной бумагой и взвесить его. Написать уравнения электрод-ных процессов.

Рассчитать разность равновесных потенциалов цинкового и кислородного электродов, используя ряд напряжений металлов. Объяс-нить причину отклонения напряжения от этой разности.

Определить количество осажденного цинка, количество прошед-шего электричества It и соответствующую ему теоретическую массу выделяющегося на катоде цинка по формуле (24).

Рассчитать выход по току В_i по формуле (25).

Определить расход энергии на выделение 1 кг цинка по формуле:

(Вт·ч/кг), (29) где n – число электронов, принимаемых одним ионом металла при электрохимическом осаждении; F – число Фарадея (26,8 А·ч /моль); U – напряжение на электролизере, В; М – молярная масса металла; B_i – выход металла по току.

Результаты опыта записать в таблицу:

I, А	t, ч	Q = It, А·ч	m катода, г		m Zn, г	Вi Zn, %	U, В	Wm, Вт·ч/кг
			до опыта	после опыта

На основании анализа указать пути снижения расхода энергии на получение одного кг цинка.

Опыт 3. Электролиз водного раствора сульфата меди с растворимым анодом

Опыт проводится в U–образной стеклянной трубке, заполнен-ной электролитом. В качестве анода используется медная пластина, катодом служит графитовый стержень.

12

Измерить диаметр стержня (d) и глубину его погружения в электролит, т.е. высоту цилиндрической части (h). Рассчитать силу то-ка I по заданной плотности тока j = 200 А/м² по формуле, аналогичной (28).

Присоединить медный электрод к положительному полюсу ис-точника постоянного тока, а графитовый электрод – к отрицательному полюсу. Электролиз проводить до появления розового осадка чистой меди на катоде. Измерить напряжение на электролизере. Написать уравнения электродных реакций. Рассчитать разность равновесных по-тенциалов возможных электродных процессов и сравнить с замерен-ным напряжением. Объяснить причину расхождения этих величин.

Рассчитать расход энергии на получение 1 кг рафинированной (очищенной) меди при выходе по току В_i = 100 % по формуле (29). Указать пути снижения расхода энергии.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. Что называется электролизом?

2. Что называется потенциалом разложения и как его определяют?

3. Что называется поляризацией электродов? Что характеризует кон-центрационная и электрохимическая поляризации?

4. Напишите уравнения реакций, протекающих при пропускании по-стоянного электрического тока через водный раствор с инертными электродами: а) хлорида цинка; б) сульфата калия; в) нитрата никеля; г) гидроксида бария; д) карбоната натрия.

5. Что изменится в процессах по условию предыдущего задания (см. п. 6), если использовать растворимый анод, например медный или никелевый?

6. Дайте формулировку законов М. Фарадея для электролиза и приве-дите их аналитические выражения.

7. Дайте определение электрохимического эквивалента.

8. Что называют выходом по току и как его рассчитывают?

9. Рассчитайте массу меди, выделенной за 15 мин при электролизе водного раствора сульфата меди током силой 10 А.

13