§ 8.Общие закономерности водной миграции.

1.Вода как среда миграции.

Вода - самая универсальная и самая важная среда миграции в земной коре. Водные растворы пронизывают верхнюю часть лйтосферы, океаны и моря занимают 71% земной поверхности. Вода – это «кровь» земной коры. Все природные воды связаны между собой, находятся в постоянном движении, представляют единое целое – гидросферу Земли. Постоянный приток солнечной, радиоактивной и прочей энергии опре­деляет непрерывность водной миграции, неравновесность гидросферы в целом, существование различных круговоротов воды. Даже самые глубокие подземные воды участвуют в общем круговороте.

Круговорот воды в природе:

1 - испарение воды,

2 - выпадение осадков,

3 - перенос водяного пара на расстояние,

4 - инфильтрация вод в ландшафте,

5 - поверхностный и грунтовый сток,

6 - осадочные породы (грунтовые и артезианские воды),

7 - «гранитный» слой (трещинные и жильные воды),

8 - «базальтовый» слой (трещинные и жильные воды),

9 - верхняя мантия и очаги магмы,

10 - циклы водных круговоротов (С - сезонных и других кратковре­менных, В - вековых и геологических),

11 - первичные и другие воды мантии и земной коры,

12 - масса воды в геограммах (10²⁰).

Структура воды.

Аномальные свойства воды, резко отличающие её от других жид­костей, определяют многие особенности водной миграции. Особенно большое значение имеет исключительно высокая диэлектрическая пос­тоянная воды – при комнатной температуре она равна 80 (у этанола - 25, у уксусной кислоты – 6). Поэтому в воде взаимодействие в 80 раз слабее, чем в кристаллах. Этим объясняется лёгкая ионизация растворённых веществ, образование Na⁺, Cl^-, Ca²⁺ и прочих ионов.

Своеобразие воды связано с особенностями её структуры, кото­рая для жидкой воды ещё полностью не установлена. Но хорошо известна структура льда, для которой характерна водородная связь. Молекулы H₂O во льду связаны между собой водородными связями и об­разуют ажурный каркас. Именно с этой «ажурностью» связывают спо­собность льда плавать в жидкой воде (у подавляющего большинства соединений твёрдая фаза тяжелее жидкой).

Многие особенности жидкой воды определяются водородными связями.

Связанная вода, поровые растворы.

Часть воды в литосфере находится в свободной, т.е. капельно­жидкой форме и занимает полости размером более нескольких микрон. Это воды песчаных и галечных водоносных горизонтов, трещин в гор­ных породах, карстовых полостей и т. д. Как правило, они гравита­ционно подвижны. Другая часть вод подвержена действию силового по­ля контактирующих пород. При этом деформируются водородные связи, свойства воды изменяются тем сильнее, чем ближе молекулы к поверх­ности породы. Сильное влияние породы сказывается на расстоянии в сотни нанометров, соответствующем плёнке из сотен мономолекулярных слоёв воды. Подобная вода получила название связанной. Она разде­ляется на прочносвязанную и рыхлосвязанную. К первой относится гигроскопическая вода, которая взаимодействует с активными цент­рами на поверхности минералов. Рыхлосвязанная вода образует плён­ку (плёночная вода), которая удерживается ван-дер-ваальсовыми межмолекулярными силами. При образовании рыхлосвязанной воды проис­ходят изменения (как и при нагревании): сильно возрастает кислот­ность, уменьшается диэлектрическая постоянная. Сильно понижается температура замерзания (до -70⁰С). Рыхлосвязанная вода находится в порах горных пород, капиллярах, микротрещинах и т.д. Частично она удерживается и за-счёт замкнутости микрополостей. Подобные воды имеются в почвах, илах, горных породах, их называют «поровыми» растворами. Они удаляются из породы под давлением или каким- либо иным методом, например, вытеснением спиртом. По химическому составу поровые растворы очень разнообразны и часто сильно отли­чаются от гравитационных вод (известны как более, так и менее минерализованные поровые растворы).

Большая часть подземных вод относится к поровым растворам, только в глинах их количество приблизительно составляет 1,1∙10²² г, что соответствует слою воды на суше мощностью 66 м.

Поровые растворы относительно малоподвижны. Частично это застойные воды, поэтому они длительное время взаимодействуют с вмещающими породами, активно участвуют в геохимических процессах. Для них характерны как диффузия, так и фильтрация. При тектони­ческих движениях, уплотнении пород и других процессах поровые во­ды или отжимаются из пород, или засасываются в них. С этим связа­ны многие явления формирования химического состава подземных вод, рудообразования, нефте- и газообразования.

Тяжёлая вода.

Кларк тяжёлого стабильного изотопа водорода – дейтерия (D – ²H) в гидросфере равен 0,0147 атомных процентов. Гораздо меньше в водах радиоактивного изотопа - трития (Т- ³H). Извест­ны и тяжёлые стабильные изотопы кислорода ¹⁸O и ¹⁷O. Это создаёт возможность существования девяти стабильных разновидностей воды, среди которых абсолютно преобладают ¹H₂¹⁶O (99,73%), далее следуют ¹H₂¹⁸O (0,20%), ¹H₂¹⁷O (0,04%) и ¹HD¹⁶O (0,03 %). D2O и HD¹⁶O называются «тяжёлой водой», которая отличается от обычной воды: замерзает при 3,8⁰0, кипит при 101,42⁰С, наибольшую плотность име­ет при 11,6⁰С, скорость реакций и растворимость солей в ней мень­ше. Тяжёлая вода ядовита для организма.

Вода океана имеет постоянный изотопный состав: среднее атом­ное отношение ¹⁸O:¹⁶O составляет 0,002, a D:H 0,000158. На 1 млн. молекул Н₂¹⁶O приходится 2000 молекул H₂¹⁸O, 320 молекул HDO, 420 молекул Н₂¹⁷O.

Большие различия атомной массы D и ¹H создают возможность их разделения в некоторых природных процессах, особенно при испа­рении вод (H₂O энергичнее испаряется, D₂O). По этому D счита­ется одним из самых интересных в геохимическом отношении изотопов. Меньше всего тяжёлой воды в атмосферных осадках полярных стран, больше всего в солёных озёрах. На основе анализа изотопного соста­ва изучается связь вод океана с поверхностными водами суши, гене­зис глубоких пластовых вод, происхождение современных гидротерм.

Разложение и синтез воды в земной коре.

Количество H₂O в системах земной коры постоянно меняется. Так, при фотосинтезе H₂O разлагается, причём H входит в состав живого вещества, а O выделяется в окружающую среду. При выветрива­нии изверженных пород происходит поглощение образующимся каолинтом H+ воды:

2Ca[Al₂Si₂O₈] + 6H₂O = Al₄[SiO₁₀](OH)₈ + 2Ca²⁺ + 4OH^-

OH^- с CO₂, растворённым в воде, даёт OH^- + CO₂ = HCO₃^-. Последний участвует в образовании карбонатов по реакции:

2HCO₃^- + Ca²⁺ CaCO₃ + H₂O + CO₂.

В результате O воды попадает в карбонатные породы.

Другой распространённый процесс разложения H₂O - радиолиз.

В земной коре протекает и синтез воды. Формирующиеся возрождённые воды обладают большой агрессивностью и выщелачивают из вмещающих пород многие рудные элементы. В этой зоне идёт выделение из карбонатов.

2. Геохимическая классификация вод.

Все воды, содержат растворённые газы, ионы, недиссоциирован- ные молекулы, многие - коллоидные частицы. При геохимической клас­сификации необходимо чётко определить таксономическое значение каждого компонента вод. Задача эта решалась по-разному. В.И. Вер­надский считал воду особым минералом и выделил 485 её видов, от­мечал, что общее их число превышает 1500. Все воды учёный разде­лил на три подгруппы: твёрдую воду (льды), газообразную (надзем­ные и подземные пары) и жидкую. В жидкой воде были выделены клас­сы пресных, солёных и рассольных вод. Данная классификация геолого-географо-геохимическая, т.к. она учитывает не только геохими­ческие особенности вод, но и физико-географические и геологичес­кие условия их распространения и залегания.

Есть и другие классификации вод. Так, разработана геохими­ческая классификация вод, включающая шесть главных таксонов: гру­ппу, тип, класс, семейство, род и вид вод.

Температура вод.

Данный параметр – важнейший, он определяет условия миграции и формы нахождения элементов в водах, скорость химических реак­ций. Выделяют семь особых тампературных точек воды, отвечающим её структурным превращениям: 4, 40, 85, 165, 225, 340 и выше 400⁰С. Учитывая это, можно выделить четыре группы вод:

1. Холодные и слаботермальные воды верхней части земной коры. В этой воде возможна энергичная бактериальная деятельность. 40°С яв­ляются приблизительной границей зоны гипергенеза. Выше 40°С начи­нается область гидротермальных процессов, которая разделяется на несколько температурных интервалов.

2. Горячие и умеренно перегретые (40 – 200⁰С).

3. Сильноперегретые (200 - 375°С).

4. Флюидные (выше 375°С).

Флюиды - это газово-жидкие растворы.

Окислительно-восстановительные условия вод.

Большое таксономическое значение этих условий объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в во­дах. Каждая природная вода характеризуется определённой величиной окислительно-восстановительного потенциала Eh, который, как и pH, определяется потенциометром или колориметрически. Eh может быть определён и для условий окисления и восстановления определённого элемента или иона. В справочниках есть данные стандартных элек­тродных окислительно-восстановительных потенциалов E₀ для ряда металлов и ионов. Поэтому величины E₀ также используются для гео­химических построений. Так, щелочные и щёлочноземельные металлы (Na, K, Ca) обладают низкими стандартными и нестандартными потенциалами E₀ и Eh (значительно ниже водорода) и переходят в состояние положительно заряженного иона. Эти элементы - сильные восстановители, они разлагают воду, выделяя из неё водород. В земной коре они легко вступают в химические соединения и мы не знаем самородных Na, K, Ca и т.д. Au и Pd, наоборот, с боль­шим трудом отдают свои валентные электроны, их потенциалы поло­жительные, они с трудом вступают в химические соединения и нахо­дятся преимущественно в самородном состоянии. Остальные элементы занимают промежуточное положение.

С ростом температуры E₀, изменяется и в гидротермальных раст­ворах реакции окисления и восстановления идут при иных значениях потенциалов. Например, если стандартный потенциал окисления Fe²⁺ до Fe³⁺ при 25°С равен +0,771В (в сильнокислой среде), то при 50°С уже + 0,800 В, а при 200⁰С +0,97В. Следовательно, с по­вышением температуры расширяется поле существования восстановленных форм элементов (Fe²⁺, Cu²⁺ и др.) за счёт окисленных (Fe³⁺, Cu²⁺). На величину Eh природных вод влияют О₂, H₂S, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, V³⁺, V⁵⁺, H⁺, органические соединения и другие «потенциалзадающие компоненты».

Данные о природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов, об условиях их концентрации и рассеяния.

По окислительно-восстановительным условиям выделяют три ти­па вод:

1. Кислородные воды (с окислительной обстановкой). Для них ха­рактерно присутствие O₂ или других сильных окислителей. Многие элементы находятся в высоких степенях окисления - Fe³⁺, Cu²⁺, S⁶⁺ и т.д. В зоне окисления сульфидных месторождений при pH 1-2 железо может быть в виде Fe²⁺. Осадочные породы, сформиро­вавшиеся в окислительных условиях, обычно имеют красную, бурую и жёлтую окраску. В зоне гипергенеза и при щелочной среде Eh может лишь незначительно превышать 0, обычно Eh > 0,15В. В кислой сре­де нижний предел окислительной обстановки превышает 0,4В (т.е. Eh 0,15 - 0,4, соответствует восстановительным условиям).

Главным критерием восстановительных обстановок служит Fe²⁺ и O₂.

2. Тип сероводородных (сульфидных) вод (с восстановительной об­становкой) характеризуется H²S, HS^-, S^2-. Fe и многие другие металлы часто не мигрируют, т.к. они образуют труднорастворимые сульфиды. Величина Eh обычно ниже 0, местами она понижается до -0,5 – (-0,3). В. Цвет пород - чёрный, серый, зелёный и т. д.

3. Тип глеевых вод (с восстановительной бессероводородной обс­тановкой) характерен для гипергенных систем. Показателями восста­новительной среды служат CH₄ и другие углеводороды, растворённые органические соединения, Fe²⁺, H₂. В глеевой обстановке мигри­руют многие металлы, часто в форме органических комплексов. Ок­раска горных пород белая, сизая, серая, зелёная.

Щёлочно-кислотные условия вод.

Воды зоны гипергенеза делят на четыре класса:

1. Сильнокислые воды с pH<3. Они распространены широко, но, как правило, на небольших площадях. Кислотность таких вод обяза­на окислению пирита и других персульфидов, приводящему к образо­ванию свободной В сернокислых водах легко мигрирует боль­шинство металлов, в том числе Fe, Cu, Al, Zn и др. В вулкани­ческих районах и глубоких горизонтах артезианских бассейнов из­вестны и солянокислые воды.

2. Слабокислые воды с pH от 3 до 6,5. Их кислотность обуслов­лена разложением органических веществ, приводящим к поступлению в воду CO₂, органических кислот. В таких водах легко мигрируют металлы в форме гидрокарбонатов и комплексных соединений с орга­ническими кислотами. Подобные воды распространены исключительно широко.

3. Нейтральные и слабощелочные воды с pH от 6,5 до 8,5. Их реакция часто определяется отношением Ca(HCO₃)₂:CaCO₃ или Ca(HCO₃)₂:CO₂. Эти воды менее благоприятны для миграции боль­шинства металлов, которые осаждаются в форме нерастворимых осно­ваний, карбонатов и др. солей. Аниогенные элементы (Si, Ge, As, V, U, Mo, Se и др.), напротив, мигрируют легко. Такие воды характерны для морей и океанов, вод известняков и изверженных по­род.

4. Сильнощелочные воды с рН>8,5, обязаны своей реакцией при­сутствием соды (NaHCO₃, реже Na₂CO₃). В щелочных содовых водах легко мигрируют кремнезём, Al (образующий алюминаты натрия), Mo.

Большая группа элементов обладает высокой миграционной способ­ностью, т.к. в этих условиях возникают карбонатные растворимые комплексы (Cu, Zn, Be, Y и редкие земли иттровой группы, Sc, Zr и др.).

Общая минерализация вод.

По этому параметру выделяется следующий таксон классификации - семейства вод, границы между которыми носят искусственный ха­рактер. Выделяют пять семейств.

1. Улътрапресные воды (< 0,1 г/л) широко распространены в природе, к ним относятся многие атмосферные осадки, поверхност­ные и грунтовые воды материков в районах влажного климата. Эти воды имеют большую растворяющую способность.

2. Пресные воды (0,1 - I г/л) характерны для большинства рек и озёр влажного климата, многих грунтовых, пластовых и трещинных вод. Эти воды составляют главную базу питьевого и технического во­доснабжения.

3. Солоноватые воды (1 - 3 г/л) широко распространены в степях, пустынях и сухих саваннах, в ортезианских бассейнах. Они насыщены CaCO₃, MgCO₃ и частично CaSO₄. Поэтому растворяющая способность вод ослаблена, при небольшом повышении концентрации из них осаж­даются труднорастворимые соли, которые обусловливают карбонатизацию и огипсование почв и пород.

4. Солёные воды (3-36 г/л). К ним относятся океанические, многие поверхностные и подземные воды материков. Это самые расп­ространённые воды нашей планеты.

5. Рассолы (>36 г/л): слабые (36 - 150 г/л), крепкие (150 - 320 г/л), весьма крепкие (320 - 500 г/л), и предельно насыщенные (> 500 г/л). Они характерны для некоторых солёных озёр, глубо­ких горизонтов пластовых вод, глубоких трещинных вод и извержен­ных пород. Преобладают хлоридные рассолы.

Растворённое органическое вещество (РОВ).

Большинство вод земной коры содержит РОВ. В нём выделяют ве­щества гумусового и нефтяного ряда. По содержанию РОВ выделяют четыре рода вод.

1. Воды, богатые РОВ гумусового ряда, в соединении с которыми мигрируют и многие рудные элементы.

2. Воды, богатые РОВ нефтяного ряда, особенно характерные для глубоких подземных вод нефтегазовых месторождений. В составе РОВ преобладают низкомолекулярные жирные кислоты, обнаружены также нафтеновые кислоты, бензол, толуол, фенолы, спирты, сложные эфиры. Есть и вещества гумусового ряда.

3. Воды, бедные РОВ. К ним относятся воды некоторых горных рек, изверженных пород, высокогорных озёр и т. д.

4. Воды, промежуточные по содержанию РОВ, к ним относятся океа­нические, и многие другие воды.

Ионный состав вод.

Последний таксон классификации - вид, выделяется по э.тому параметру. По анионному составу выделяют гидрокарбонатные /карбо­натные/, сульфатные и хлоридные воды. Дальнейшее деление проводит­ся по катионам и соотношениям ионов.