Вопрос 21. Вращение плоскости поляризации оптически активными в-ми. Поляриметрия.

Вращение п-ти поляризации, обнаруженное впервые на кристаллах Кравца, закл в повороте п-ти поляризации плоскополяризованного света при прохождении через в-во. В-ва, облад таким с-вом, назыв оптически активными. Пусть монохроматический свет падает от источника S на систему поляризатор Р – анализатор А, кот поставлены скрещено, те их главные п-ти взаимно перпенд. В этом случае свет до наблюдателя не дойдет, тк анализатор не пропускает в соот с законом Малюса плоскополяризованный свет. Если между поляризатором и анализатором поместить кварцевую пластинку так, чтобы свет проходил вдоль её оптической оси, то в общем случае свет дойдет до наблюдателя. Если же анализатор повернуть на некот угол, то можно вновь добиться затемнения. Это свид о том, что кварцевая пластинка вызвала поворот п-ти поляризации на угол, соот повороту анализатора для получения затемнения. Исп в опыте свет различной длины волн, можно обнаружить дисперсию вращения п-ти поляризации (вращательную дисперсию), те зав-ть угла поворота от длины волны. Для опред длины волны угол α поворота п-ти поляризации пропорционален расстоянию l, пройденному светом в оптически акт в-ве: α=α₀l, α₀ – коэф пропорциональности или постоянная вращения (град/мм). Сущ 2 модификации кварца, каждая из кот поворачивает п-ть поляризации в опред направлении: почасовой стрелке – правовращающий (пол-ной) кварц, против часовой стрелки – левовращающий (отриц). Постоянная вращения в обоих случаях одинакова. Оптически активными явл также многие некристал тела: чистые жидкости, р-ры оптически активных в-в в неактивных р-лях и тд. Для р-ров был установлен кол закон: α=[α₀]cl, где с- конц оптически акт в-ва, l – толщина слоя р-ра, [α₀] – удельное вращение, кот приблизительно обратно пропорционально квадрату длины волны и зав от тем-ры и св-в растворителя. Соотношение лежит в основе весьма чувств метода измерения конц растворенных в-в, в частонсти сахара. Этот метод (поляриметрия, сахариметрия) широко исп в меде для опред конц сахара в моче, в пищ промышелнности. Поляриметр позволяет измерять не только конц, но и уд вращение.

Вопрос 22. Поглощение света. Закон Бугера. Поглощение света р-ми. Закон б-л-б.

Поглощением света назыв ослабление интенсивности свтеа при прохождении через любое в-во вслед превращения световой энергии. Если выбрать небол слой в-ва толщтной dx, то ослабление интенсивности dI света этим слоем при поглощении будет тем больше, чем больше толщина слоя и интенсивность света, падающего на этот слой: dI= - kIdx, где k – натуральный показатель поглощения, «-» означает, что интенсивность света при прохождении через в-во умен, те dI<0. Интегрируя и подставляя, получаем: lnI₁/I₀= - kl, потенцируя, имеем: I₁=I₀e^-kl (закон поглощения Бугера).

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна h энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов: Е = Е_вр + Е_кол + Е_эл. Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества. Закон Бугера – Ламберта – Бера связывает уменьшение интенсивности цвета, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности цвета, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в кюветах, из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеивание света будут примерно одинаковы у обоих пучков, и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) τ, где I и I₀ – соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель. τ =I/I₀

Взятый с обратным знаком логарифм τ называется оптической плотностью D: -lg τ = - lgl/l₀ = lg l₀/l = D. Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера: I=I₀ * 10 ^-lc или I/I₀=10^-lc, где:  - молярный показатель поглощения, l – толщина светопоглощающего слоя, с – концентрация раствора. Физический смысл молярного коэффициента поглощения сразу становится ясным, если мы принимаем с = 1 моль/л и l = 1 см. Тогда D= . Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см. Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое называют свойством аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии окрашенных веществ в растворе каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность. То есть мы получаем:D=l(₁c₁ + ₂c₂ + _kc_k ), –lg τ = D = lc

В соответствии с уравнением получается, что зависимость оптической

плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Опыт же показывает, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении закона необходимо учитывать следующие ограничения:

1.Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение в уравнение вводят индексы и записывают в виде: A_ = _lc. Индекс  указывает, что величины D и  относятся к монохроматическому свету с длиной волны 

2.Коэффициент  зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается. Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения

3.Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов

4.Пучок света должен быть параллельным

5. Данное уравнение соблюдается для систем, в которых светопоглощающими

центрами являются частицы только одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно – основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации, то зависимость D от с не будет линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся частиц не будет в общем случае одинаковым.