- •Н. А. Колпакова, с. В. Романенко, в. А. Колпаков Физическая химия Часть ιι
- •Глава 1. Термодинамика растворов электролитов
- •1.1. Основные понятия
- •1.2. Средняя ионная активность и средний коэффициент активности
- •1.3. Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора
- •Глава 2. Неравновесные явления в электролитах
- •2.1. Электропроводность растворов электролитов
- •2.1.1. Удельная электрическая проводимость растворов электролитов
- •2.1.2. Молярная электрическая проводимость растворов электролитов
- •2.1.3. Кондуктометрия
- •2.1.4. Примеры решения задач
- •2.1.5. Вопросы для самоконтроля
- •2.2. Электролиз. Числа переноса
- •2.2.1.Примеры решения задач
- •2.2.2. Вопросы для самоконтроля
- •Глава 3. Равновесные электродные процессы. Электродные потенциалы и эдс гальванических элементов. Потенциометрия
- •3.1.Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод/раствор. Условный электродный потенциал. Уравнение Нернста
- •3.2. Потенциалы электродов. Классификация электродов
- •3.2.1. Электроды нулевого рода (окислительно-восстановительные электроды)
- •3.2.2. Электроды первого рода
- •3.2.3. Электроды второго рода
- •3.2.4.Газовые электроды
- •3.3. Гальванические элементы и их эдс
- •3.3.1 Химические цепи
- •3.3.2. Примеры решения задач
- •3.3.2. Вопросы для самоконтроля
- •3.3.3. Концентрационные цепи
- •3.3.3.Примеры решения задач
- •3.3.4. Вопросы для самоконтроля
- •3.4. Экспериментальное определение эдс
- •3.5. Термодинамика обратимых электрохимических систем
- •3.5.1. Потенциометрия
- •3.5.2. Примеры решения задач
- •3.5.3. Вопросы для самоконтроля
- •Глава 4. Химическая кинетика
- •4.1. Основные понятия химической кинетики
- •4.2. Скорость химической реакции
- •4.2.1. Скорость химических реакций в закрытых системах
- •4.2.2. Скорость химических реакций в открытых системах
- •4.2.3. Факторы, влияющие на скорость реакции
- •4.3. Основной постулат химической кинетики. Закон действующих масс
- •Вопросы и задания для самоконтроля
- •4.4. Формальная кинетика
- •4.4.1. Формальная кинетика элементарных и формально простых гомогенных односторонних реакций в закрытых системах
- •4.4.1.2. Кинетика односторонних химических реакций второго порядка
- •4.4.1.3. Кинетика односторонних химических реакций третьего порядка
- •4.4.1.4. Кинетика односторонних химических реакций нулевого порядка
- •4.4.1.5.Примеры решения задач
- •4.4.2. Методы определения порядка реакций
- •4.4.2.1. Метод избыточных концентраций
- •4.4.2.2. Дифференциальные методы определения порядка реакции
- •1). Графический метод решения.
- •2). Аналитический метод решения.
- •3) Метод начальных скоростей Вант–Гоффа.
- •2). Графический метод решения.
- •4.4.2.3. Интегральные методы определения порядка реакции
- •1)Аналитический метод решения.
- •2) Графический метод решения
- •1). Аналитический метод решения.
- •2. Графический метод решения
- •4.5. Зависимость константы скорости реакции от температуры
- •4.5.1. Примеры решения задач
- •Вопросы и задания для самоконтроля.
- •4.6. Кинетика сложных реакций
- •4.6.1 Кинетика двусторонних (обратимых) химических реакций
- •4.6.2. Кинетика параллельных химических реакций
- •4.6.3. Кинетика последовательных химических реакций
- •4.6.4. Стационарное и квазистационарное протекание реакций
- •4.7. Кинетика химических реакций в открытых системах
- •4.7.1. Кинетика химических реакций в реакторе идеального смешения
- •4.7.2. Кинетика химических реакций в реакторе идеального вытеснения
- •4.8. Кинетика цепных реакций
- •4.8.1. Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •4.8.2. Кинетика цепных реакций с разветвленными цепями
- •4.8.3. Примеры решения задач.
- •4.9. Кинетика фотохимических реакций
- •4.9.1. Примеры решения задач
- •4.10. Теории химической кинетики
- •4.10.1. Теория активных столкновений
- •4.10.2. Теория активированного комплекса
- •4.10.2.1 Термодинамический аспект теории активированного комплекса.
- •5.2.2. Примеры решения задач.
- •2 См3/(моль·с).
- •Глава 5. Катализ
- •5.1. Основные понятия и особенности катализа
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.2. Классификация каталитических процессов
- •5.3. Свойства катализаторов.
- •3. Соотношения линейности Бренстеда-Поляни в катализе
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.4 Механизмы гомогенных каталитических реакций
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.5. Примеры гомогенных каталитических реакций
- •5.5.1. Кислотно-основной катализ
- •5.5.1.1. Кинетика кислотного катализа.
- •5.5.1.2. Кинетика основного катализа
- •5.5.1.3. Примеры решения задач
- •5.5.2 Катализ комплексными соединениями
- •5.5.3. Ферментативный катализ
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.5.3.1. Кинетика ферментативных реакций
- •5.5.3.2. Влияние ингибиторов на кинетику ферментативных реакций
- •5.5.3.3. Примеры решения задач.
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.6. Гетерогенный катализ
- •5.6.1. Свойства гетерогенных катализаторов
- •5.6.2. Приемы повышения каталитической активности катализаторов
- •5.5.2.1. Использование в катализе носителей
- •5.6.2.2. Использование в катализе промоторов
- •5.6.2.3. Каталитические яды
- •5.6.2.4. Смешанные катализаторы
- •5.6.3. Основные стадии гетерогенно-каталитических реакций
- •5.6.4. Порядки гетерогенно-каталитических реакций
- •5.6.5. Решение кинетических задач для гетерогенно-каталитических процессов
- •5.6.5.1. Примеры решения задач
- •5.6.6. Теории гетерогенного катализа
- •Содержание
- •Глава 5. Катализ 141
- •Физическая химиЯ Часть ιι
Вопросы для самоконтроля
Что называется кислотой по теории Аррениуса? Приведите примеры. Перечислите недостатки теории электролитической диссоциации.
Дайте определения кислот и оснований по Бренстеду. Какие соединения называются сопряженными? В чем заключается отличие протонной теории от теории Аррениуса?
Дайте определение и приведите примеры кислот и оснований Льюиса. Каковы недостатки этой теории?
Сформулируйте определения кислот и оснований по Усановичу. Приведите примеры
Какой принцип классификации используется в кислотно–основном катализе? Приведите механизмы катализа, характеризующие его различные типы.
5.5.3. Ферментативный катализ
Ферменты – высокомолекулярные белковые соединения, состоящие из аминокислот, связанных пептидными связями. В составе природных белков встречается около двадцати аминокислот. Ферменты входят в состав клеток и тканей. Они катализируют химические реакции, протекающие в организме. Их часто называют биологическими катализаторами.
Ферментативный катализ – явление более сложное, более высокоорганизованное, чем обычный катализ. Это объясняется структурным соответствием активного центра фермента и реагирующей молекулы (субстрата). Ферменты отличаются высокой каталитической активностью, специфичностью и изобретательностью. Например, одна молекула фермента урезы гидролизует карбамид в 1014раз быстрее, чем ион водорода; оказывает влияние на реакции гидролиза других амидов, хотя карбамид по реакционной способности мало отличается от других соединений с алкенной связью. Фишер образно сравнил взаимодействие фермента и субстрата с замком и ключом к нему. Как ключ отпирает только определенный замок, так и фермент катализирует только определенную реакцию. Понять причины высокой эффективности и избирательности каталитического действия ферментов – это значит разобраться в сущности каталитического действия и найти пути создания новых, наиболее эффективных, катализаторов.
Молекулярные массы ферментов лежат в пределах от 104 до 106 . В состав молекулы входят чередующиеся полярные группы COOH , NH2 , NH , OH , SH и др.,а также гидрофобные группы.
Определенное чередование аминокислот формирует первичную структуру фермента, которая за счет межмолекулярного взаимодействия, образования водородных связей, связей за счет электростатических или ван – дер – ваальсовых сил образует вторичную структуру в форме рыхлой сферы, отвечающей минимуму энергии Гиббса. Каталитический активный центр фермента имеет определенную структуру , в которую может войти молекула только определенного строения . В настоящее время известно более 2000 ферментов.
Их принято классифицировать не по типу химического строения, а по характеру осуществляемых ими каталитических реакций и виду субстрата.
Таблица 1
-
Класс
Катализируемые реакции
Оксидоредуктазы
Окисления – восстановления
Трансферазы
Переноса функциональных радикалов
Гидролазы
Гидролиза
Лиазы
Присоединения к двойным связям
Изомеразы
Изомеризации
Лигазы
Образование связей с использованием АТФ
Различные вещества оказывают на фермент активирующее или ингибирующее действие. Например, цианиды блокируют активные центры дыхательных ферментов, но активируют центры ферментов, расщепляющих белки. Ионы тяжелых металлов Ag+, Hg2+, Pb2+, блокируя активные центры, отравляют почти все ферменты. Реакции ферментативного катализа протекают в области температур до 40 0C, в пределах которой скорость этих реакций растет при повышении температуры в соответствии с уравнением Аррениуса. Энергия активации этих реакций составляет 2080 кДж/моль. При изменении рН среды активность ферментов проходит через максимум. В сильнокислых и сильнощелочных средах и при повышенных температурах белки денатурируют, и ферменты полностью теряют каталитическую активность. В настоящее время широко ведутся работы по синтезу и исследованию катализаторов, моделирующих отдельные особенности действия ферментов.