Вопросы и задания для самоконтроля

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Каким соотношением связаны изменение количества реагирующего вещества и химическая переменная?

3. Приведите выражение скорости реакции через химическую переменную. Какой вывод оно позволяет сделать?

4. В чем заключается различие понятий «порядок» и «молекулярность» химической реакции? В каком случае эти величины могут быть численно равны?

5. Укажите порядок данной реакции по каждому веществу и общий порядок реакции:

.

На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, связывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам.

6. Физический смысл константы скорости реакции. От каких параметров она зависит?

4.4. Формальная кинетика

Для теории и практики важно знать зависимость скорости реакции от концентрации реагентов и уметь расчетным путем определять концентрации реагентов в любой момент времени. Нужно также знать зависимость скорости реакции от температуры. Эти закономерности устанавливаются в разделе химической кинетики – формальной кинетики.

Измерение скорости реакций основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Выбор вещества, концентрация которого контролируется в ходе реакции, диктуется соображениями удобства. Все методы определения концентраций, применяемые в кинетических измерениях, можно разделить на две группы.

1.Методы физико-химического анализа, основанные на изменении физических свойств смеси с изменением ее состава (например, определение концентрации по изменению показателя преломления, вязкости, электропроводности и т. П. ).

2. Обычные методы аналитической химии (например – титрование).

Поскольку концентрации веществ по ходу реакции непрерывно меняются, необходимо быстрое измерение (методы физико-химического анализа), либо торможение реакции в пробе, взятой для анализа.

Методами формальной кинетики решаются главным образом следующие задачи.

Прямая задача. По известным значениям кинетических параметров (порядок реакции, константа скорости реакции) находится концентрация какого либо из исходных веществ или продуктов реакции в определенный момент времени или находится время, за которое концентрация какого либо из реагентов достигнет определенного значения.

Обратная задача. По экспериментальным данным, полученным для ранее не изученной реакции, определяется порядок реакции и константа скорости реакции (в случае обратимой реакции - константы скоростей прямой и обратной реакций), механизм реакции.

4.4.1. Формальная кинетика элементарных и формально простых гомогенных односторонних реакций в закрытых системах

Для нахождения закона, который описывает кинетику изучаемой реакции, необходимо записать выражение для скорости реакции:

а) согласно определению скорости реакции

,

б) исходя из основного постулата формальной кинетики: ,

в) приравнять друг другу эти уравнения, разделить переменные и проинтегрировать полученное уравнение.

4.4.1.1. Кинетика односторонних реакций первого порядка

Для элементарной, необратимой реакции первого порядка

скорость реакции связана со скоростью образования вещества соотношением

. (4.20)

На основании постулата формальной кинетики скорость односторонней реакции первого порядка равна:

. (4.21)

Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, получаем

. (4.22)

Разделив переменные и проинтегрировав левую и правую части полученного уравнения в пределах от до и от 0 до получаем

; (4.23)

или

, (4.24)

где — начальная концентрация исходного вещества; = — концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Потенцируя уравнение (1.12), получим кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени в явном виде:

. (4.25)

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность . При этом время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др. Величина, обратная константе скорости реакции первого порядка, имеет размерность времени и называется средней продолжительностью жизни отдельной частицы.

При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые другие величины, пропорциональные концентрации, т. к. в уравнения (1.12) входит отношение концентраций. Например, концентрации можно заменить количеством исходного вещества , где V – объем системы. Тогда для константы скорости реакции получаем выражение

(4.26)

где х – количество прореагировавшего вещества в молях, - количество вещества в молях, которое осталось во всем объеме системы к моменту времени t. Из уравнения (1.14) легко получить выражение для зависимости количества прореагировавшего вещества от времени:

. (4.27)

Константу скорости можно выразить так же через долю вещества, распавшегося к моменту времени t:

. (4.28)

Константа скорости в этом случае равна:

. (4.29)

В ряде случаев оценить точное значение или с₀ невозможно. В этих случаях используют выражение:

(4.30)

где , и , - количества и концентрации исходных веществ для времени t₁ и t₂ соответственно, причем выбор времени не имеет значения.

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются временем полупревращения (период полураспада) – t_1/2. Это время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества

(С _t = 0,5С₀). Из уравнения (4.30) получаем:

, t_1/2 = . (4.31)

Из уравнения (4.31) видно, что период полупревращения для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Уравнения (4.25, 4.27, 4.28) позволяют рассчитать концентрацию исходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой момент времени, если известна константа скорости реакции, то есть решить прямую задачу химической кинетики.

Используя уравнения (4.24, 4.26-4.29) можно решить и обратную задачу – выяснить возможность описания зависимости . Зная концентрацию реагента или скорость реакции можно определить константу скорости реакции, являющуюся кинетическим параметром этой зависимости. Для этого, уравнение (4.24) запишем как

. (4.32)

Полученное уравнение в координатах представляет собой уравнение прямой линии. Значения можно найти по тангенсу угла наклона прямой, построенной по опытным данным в координатах . Значения также легко вычислить по уравнению (4.24).

Рис. 4. Рис. 5.

Зависимость концентрации (рис. 4) и логарифма концентрации (рис. 5) исходного

вещества от времени для реакции первого порядка.