1.3. Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора

Средний коэффициент активности бинарного z₊, z_- -валентного

электроли­та можно рассчитать по выведенному Дебаем и Хюккелем уравнению

, (1.15)

где I – ионная сила раствора; ,

где – диэлектрическая проницаемость растворителя.

В разбавленном водном растворе при 298 К =78,3 и А = 0,509.

Уравнение (1.15) применимо только к сильно разбавленным электролитам и называется предельным законом Дебая – Хюккеля. Этот закон формулируется следующим образом.

При данной ионной силе раствора средний коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от приро­ды других электролитов в растворе.

Таким образом, в предельном законе Дебая –Хюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы. Закон устанавливает линейную зависимость от . Однако, этот закон соблюдается лишь в растворах с ионной силой порядка 10^-2 и меньше.

С ростом концентрации раствора электролита, отклонения опытных значе­ний от вычисленных по уравнению (1.15) увеличиваются.

Для растворов с ионной силой до 0,1 справедливо уравнение

, (1.16)

где В – теоретический коэффициент, равный для водных растворов при 298 К В = 0,33 · 10⁸;

а – средний эффективный диаметр ионов, находят из опыта. По порядку величины он близок к размеру ионов (10^-8 см).

Удовлетворительное согласие с опытом в широком интервале концентраций растворов электролитов для расчета среднего коэффициента активности дает полуэмпирическое уравнение

. (1.17)

Слагаемое вводится для учета поляризации дипольных молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества, что равноценно уменьшению диэлектрической проницаемости вблизи иона, а также для учета размеров сольватных оболочек ионов. Постоянный коэффициент подбирается опытным путем.

К сожалению, до сих пор еще не существует достаточно строгой теории, которая бы позволила рассчитать в согласии с опытом зависимость среднего коэффициента активности ионов электролита от концентрации в области концентрированных растворов.

Глава 2. Неравновесные явления в электролитах

2.1. Электропроводность растворов электролитов

2.1.1. Удельная электрическая проводимость растворов электролитов

Так как в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы, то, при наложении электрического поля, растворы электролитов способны проводить электрический ток. Способность растворов электролитов проводить электрический ток обеспечивается за счет миграции ионов, присутствующих в данном растворе.

Мерой способности веществ проводить электрический ток является удельная электрическая проводимость æ — величина, обратная удельному электрическому сопротивлению:

æ . (2.1)

Так как

то æ , (2.2)

где r -удельное электрическое сопротивление, Ом×м; S - поперечное сечение, м²; - длина проводника, м; æ - удельная электрическая проводимость, Ом^–1м^–1=См·м^–1 (Ом^–1 = См - Сименс).

Удельная электрическая проводимость раствора электролита - это электрическая проводимость раствора электролита, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м² и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга.

Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя и является функцией следующих факторов:

0. концентрации ионов;

1. скорости их движения, которая зависит от заряда и радиусов сольватированных ионов;

2. вязкости и диэлектрической постоянной растворителя;

3. температуры.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции.

Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации представлена на рис.1.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости растворов, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость.

Рис.1. Зависимость удельной электрической проводимости растворов различных электролитов от концентрации: KCl, KOH, H₂SO₄ -сильные электролиты, CH₃COOH, MgSO₄– слабые электролиты.

Торможение движения ионов в электрическом поле для сильных электролитов обусловлено также тормозящими эффектами: электрофоретическим (торможение движения заряженных ионов полярными молекулами растворителя) и релаксационным (торможение движения ионов в электрическом поле ионами противоположного знака). У слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степeнь диссоциации и, следовательно, число ионов, переносящих электричество.

При повышении температуры электролита возрастают скорость движения ионов и удельная электрическая проводимость:

æ₂= æ₁ [1+b(Т₂ – Т₁)], (2.3)

где b - температурный коэффициент электрической проводимости (для сильных кислот – 0,016, для сильных оснований – 0,019 и для солей – 0,022).