4.4.2.3. Интегральные методы определения порядка реакции
Эти методы позволяют определять только целочисленный порядок реакции.
1. Метод подстановки.
1)Аналитический метод решения.
В интегральное кинетическое уравнение констант скоростей реакций первого, второго или третьего порядка
;
;
(4.59)
подставляют опытные данные для концентрации реагирующих веществ, полученные в разные моменты времени протекания реакции.
Если расчетные значения констант скоростей по одному из этих уравнений остаются приблизительно постоянными, то это означает, что изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют, используя уравнение для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, то это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением, то есть порядок не является целым.
2) Графический метод решения
Кинетические уравнения реакций первого, второго, третьего порядков можно записать в виде уравнений прямых линий в соответствующих координатах:
ln C = ln
C0
–kI×t; 
; 
. (4.60)
Если, например, опытные точки расположились на прямой линии на графике в координатах ln C – t , а на других графиках получались кривые, то это указывает на то, что рассматриваемая реакция имеет порядок по данному веществу, равный единице. По угловому коэффициенту этой прямой можно определить константу скорости реакции.
2. Определение порядка реакции по периоду полупревращения (полураспада) (метод Оствальда – Нойеса).
Метод основан на определении времени, в течение которого концентрация или количества исходных веществ в ходе реакции уменьшаются в два раза (Сх=С0/2).
1). Аналитический метод решения.
Период полураспада для реакции n-го порядка равен:
. (4.61)
Прологарифмировав данное уравнение и записав его для двух опытов с разными начальными концентрациями компонентов, можно получить формулу для расчета порядка реакции по периоду полураспада:
. (4.62)
2. Графический метод решения
Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при разных начальных концентрациях и определяем период (время) полураспада исследуемого исходного вещества. Затем строим график в координатах lnt – lnC0, представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой связан с порядком химической реакции соотношением: tgα=–(n–1). Откуда можно определить n.
Метод справедлив также, если за определенное время концентрация изменяется на 1/р – часть от начальной, где р – 3,4 и т.д. Напомним, что и в этом способе другие исходные вещества, кроме исследуемого, находятся в избыточных концентрациях.
Вопросы и задания для самоконтроля.
1. В чем заключается различие дифференциальных и интегральных методов определения порядков реакций?
2. В каких случаях удобно использовать способ подстановки для определения порядка химической реакции?
3. Выведите формулу для расчета времени превращения процесса на ¼ в реакциях разных порядков.
4. Как определить общий порядок реакции, если в реакции участвуют два и более исходных вещества?
5. Какие опытные данные необходимы для определения порядка реакции в дифференциальных методах?