4.4.2.2. Дифференциальные методы определения порядка реакции

При расчетах этим способом используются расчетные данные для зависимости скорости реакции от времени. На опыте получают зависимость концентрации от времени (кинетическую кривую). Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования. Тангенс угла наклона касательных, проведенных в разных точках к кинетической кривой, равен производной от концентрации по времени, т. е. равен скорости реакции по данному веществу в данный момент времени. Скорость реакции по данному веществу, например по веществу (остальные вещества взяты в избытке) равна

. (4.51)

1). Графический метод решения.

Прологарифмировав уравнение (4.51), получим

(4.52)

На графике в координатах опытные точки для различных моментов времени, в случае справедливости уравнения (4.52), должны располагаться на прямой линии. Отрезок на оси ординат на этом графике дает значение а тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции по веществу . Точно также можно определить и .

Если точки найденные по опытным данным, не располагаются на прямой, то это указывает на то, что уравнение не соответствует опытным данным, т. е. скорость реакции зависит от концентрации рассматриваемого вещества по более сложной зависимости.

Если скорость реакции заменить на отношение конечных разностей , то получим соотношение:

, (4.53)

где – среднее изменение концентрации вещества А за период времени ; – средняя за данный промежуток времени концентрация реагирующего вещества.

Тогда, порядок реакции можно определить следующим образом. Проводим несколько опытов, где измеряем через разные или равные интервалы времени ( ₁). График, построенный в координатах )– ln , представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции: tgα= .

2). Аналитический метод решения.

Из кинетической кривой или из таблицы экспериментальных данных выбираем два временных интервала и соответствующие им значения . Используя уравнение (4.53) получим

, (4.54)

.

Вычитая первое уравнение из второго, получаем

. (4.55)

Таким образом, порядок реакции можно оценить по зависимости изменения концентрации реагирующего вещества за определенный промежуток времени: Если промежутки времени для наблюдения за изменением концентрации одинаковы, то расчетная формула (4.55) упрощается:

. (4.56)

3) Метод начальных скоростей Вант–Гоффа.

Уравнение (4.53) для начальной скорости можно записать:

. (4.57)

Порядок реакции по методу Вант–Гоффа можно найти двумя способами, решая задачу аналитически и графически.

1). Аналитический метод решения. Порядок реакции можно рассчитать, используя две начальные скорости для двух разных начальных концентраций реагентов

. (4.58)

2). Графический метод решения.

На основании опытных данных строят график зависимости ln v₀ – ln C₀, представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции (tgα= ).

Достоинством дифференциальных способов является простота расчета и возможность определять дробный порядок химической реакции.

Несовпадение порядка реакции, определенного по начальным скоростям и по скоростям в любые другие промежутки времени, возможно при наличии ингибирования процесса каким–либо веществом или наличием автокатализа, т.е. сложным характером протекания процесса.