4.4.1.5.Примеры решения задач

Пример 1. Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 283 К равна 2,38, если концентрацию выражать в кмоль/м³, а время в минутах. Вычислить время, необходимое для омыления 50% этилацетата, если смешать при 283К 1 литр 1/20 М раствора эфира с 1 л 1/20 М щелочи.

Решение. Концентрации эфира и щелочи равны, поэтому для решения следует использовать уравнение (1.19):

.

Так как общий объем смеси равен 2л, то:

, x = 1/80 М.

Концентрация вещества, выраженная в кмоль/м³ и в моль/л имеет одно и то же значение.

Тогда: = 16,8 мин.

Пример 2. Раствор уксусноэтилового эфира при с₀₁ = 0,01М и Т =293 К омыляется 0,002 М (с₀₂) раствором едкого натра за время t₁=23 мин_. на 10%. В какое время (t₂) тот же раствор эфира прореагирует на 10% с раствором щелочи концентрацией = 0,004 м/л

Решение. Эта реакция второго порядка, начальные концентрации исходных веществ не равны. Следовательно, для расчета константы скорости реакции воспользуемся уравнением (1.24):

;

мин_.^-1моль^-1.

Зная значение константы скорости реакции, находим время t₂:

мин.

Пример 3. Исследование  - радиоактивного изотопа полония показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85 %. Определить период полураспада и рассчитать, в течение какого времени он разлагается на 90 %. То есть в задаче дано:

С₀ = 100 %; х = 6,85 %; t = 14 дней.

Решение. Эта реакция относится к реакциям первого порядка.

1) Константу скорости можно рассчитать по уравнению (1.12):

= 5,0710^-3 дней^-1.

2. Период полураспада рассчитаем по уравнению (1.17):

дней.

3. Рассчитаем промежуток времени, за который изотоп разложится на 90 % :

дня.

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. Приведите примеры химических реакций второго порядка. В каком случае их можно считать бимолекулярными?

2. Какой вид примет кинетический закон для реакции второго порядка при условии с_А0 с_В0?

3. Укажите графический способ определения константы скорости для реакции второго порядка, когда с_А0 с_В0. В каких координатах кинетическое уравнение имеет вид прямой линии?

4. Представьте графически зависимость текущей концентрации реагирующего вещества от времени для реакций различных порядков (с_А0=с_В0= с_С0: а) 0; б) 1; в) 2; г) 3.

5. Можно ли применять понятие времени полупревращения для реакций второго порядка, когда с_А0 с_В0?

Получите аналитические выражения для времени полупревращения по каждому веществу.

4.4.2. Методы определения порядка реакций

Для выяснения механизма химической реакции и расчета константы скорости обязательно надо знать порядок реакции по веществу и суммарный порядок данной реакции. Порядок реакции является эмпирической величиной и не может быть рассчитан теоретически, если неизвестен механизм реакции. Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени. На основании этих данных можно различными методами установить порядок реакции.

4.4.2.1. Метод избыточных концентраций

Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции решается в том случае, если скорость реакции может быть получена как функция концентрации только одного из реагентов. Для того, чтобы скорость реакции зависела только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций, называемый также методом понижения порядка реакций.. По этому методу, предложенному Оствальдом, проводят серию опытов, в каждом из которых изучается влияние концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Для этого все остальные исходные вещества берут в таком избытке по сравнению с исследуемым, чтобы их концентрации можно было считать практически постоянными. Определяют порядок реакции по каждому из исследуемых исходных веществ одним из перечисленных ниже способов. Затем определяют общий порядок реакции.

Рассмотрим формально простую реакцию n₁-го порядка по веществу и n₂ — по

.

Зависимость этой реакции от концентрации исходных веществ описывается выражением

. (4.47)

Общий суммарный порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам: . Если реакция является элементарной или формально простой, но подчиняется кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок по веществам и равен стехиометрическим коэффициентам в уравнении, а общий порядок равен их сумме .

Проведем реакцию сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества по сравнению с концентрацией избыточна. Т. е. считаем, что при протекании реакции меняется только концентрация вещества , а концентрация вещества остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (4.47) примет вид

(4.48)

где частный порядок реакции по первому компоненту.

Затем проводим реакцию при избытке вещества . Тогда получаем уравнение

(4.49)

где частный порядок реакции по второму компоненту.

Если определить порядок реакции по данному исходному веществу, то можно определить общий порядок реакции, а затем и константу скорости реакции

. (4.50)

Методы определения порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения для обработки экспериментальных данных зависимости концентрации реагирующих веществ от времени.