1.2. Средняя ионная активность и средний коэффициент активности

Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.

Химический потенциал растворяемой соли (m_S) равен:

, (1.6)

где a_S - активность соли; m_S⁰ - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a_S =1.

Если электролит диссоциирует на n₊ катионов и n_- анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:

m_S = n₊ m₊ + n_- m_--; m_S⁰ = n₊ m₊⁰ + n_- m_--⁰; (1.7)

Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:

, (1.8)

где m_i - химический потенциал катиона или аниона.

Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:

= n₊ + n_- , (1.9)

или

. (1.10)

В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Для электролита, который диссоциирует на n₊ катионов и n_- анионов средняя ионная активность электролита a_± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:

, (1.11)

где a₊ и a_- – активность катионов и анионов соответственно ; n = n₊ + n_- - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.

Например, для раствора Cu(NO₃)₂:

.

Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g_± и среднее число ионов электролита в растворе n_±:

; (1.12)

, (1.13)

где ₊ и _- - коэффициенты активности катиона и аниона; n_± - среднее число катионов и анионов в растворе.

Например, для электролита KCI=K⁺ + CI^- среднее число ионов в растворе равно n_± = (1¹·1¹)¹ = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al₂(SO₄)₃= 2Al³⁺ + 3SO₄^2- среднее число ионов в растворе равно n_± = (2²·3³)^1/5=2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).

Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):

• по повышению температуры кипения раствора;

• по понижению температуры замерзания раствора;

• по давлению пара растворителя над раствором;

• по растворимости малорастворимых соединений,

• по методу ЭДС гальванических элементов и др.

Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.

Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g_± для растворов KСl, NaNO₃, HСl и др. одинаковы.

В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g_± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g_± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:

, (1.14)

где m_i – моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; z_i - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.

Существует правило ионной силы раствора: в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм³. В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.