3.5.2. Примеры решения задач

Пример 1. Вычислить термодинамические параметры (DG° , DA°, DS°, DH°, DU°) химической реакции

Cd + Hg₂SO₄= 2 Hg + CdSO₄,

осуществляемой при работе нормального элемента Вестона. Зависимость ЭДС этого элемента от температуры выражается уравнением:

.

Решение. Нормальный элемент Вестона представляет собой электрохимический элемент

(-) Сd(Hg), CdSO₄·8/3 H₂O½CdSO₄aq _нас. ½Hg₂SO₄, Hg (+)

Покажем, что итогом работы этого элемента является химическая реакция, записанная в условии задачи.

Реакции, протекающие на электродах:

а) на отрицательном Cd = Cd²⁺ + 2e;

б) на положительном Hg₂SO₄ + 2e = 2Hg + SO₄^2-.

Cуммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Сd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺ + 2Hg + SO₄^2-.

Как видно, эта реакция идентична изучаемой.

Значение DG° находим по формуле (3.56), учитывая, что z = 2 (число электронов, принимающих участие в реакциях) и Т=298 К:

DG° = – 2×96485×(1,0183 – 3,8×10^-5×5 – 6,5.10^-7×5²) = – 196497,5 Дж .

DG° = – 196,5 кДж.

Отрицательное значение энергии Гиббса указывает на то, что, при постоянном давлении и температуре, при работе нормального элемента Вестона процесс протекает самопроизвольно.

Для вычисления энергии Гельмгольца DА° используем выражение (3.57). Поскольку в электрохимической реакции, протекающей в элементе, газообразные вещества не участвуют, то Dn=0. Следовательно,

DA° = DG° = – 196,5 кДж.

Чтобы оценить значения DS° и DH°, необходимо определить температурный коэффициент ЭДС электрохимического элемента. Для этого продифференцируем по температуре уравнение зависимости Е от Т:

Таким образом, значение температурного коэффициента ЭДС при 298 К равно:

В/К.

Изменение энтропии в ходе реакции определяем по формуле (3.59)

Дж/К.

Тепловой эффект данной химической реакции с учетом формулы (3.62) равен:

Дж;

= –199,06 кДж.

Полученный результат показывает, что реакция в электрохимическом элементе протекает с выделением тепла.

Изменение внутренней энергии определяется по формуле (3.61). Поскольку среди компонентов электрохимической реакции, протекающей в элементе, нет газообразных веществ (Dn=0), следовательно

кДж.

Пример 2. Гальванический элемент

(–) Hg, Hg₂Cl₂ ½ KCl aq. ║ MnO , Mn²⁺, H⁺ ½ Pt (+) ;

использован для определения рН раствора. Если активность ионов MnO и Mn²⁺ равны 0,1 М и 0,01 М соответственно, то ЭДС этого элемента равна 1,07 В. Стандартный потенциал электрода MnO , Mn²⁺, H⁺½Pt равен 1,52 В. Потенциал каломельного электрода (C_KCl=1моль/л), использованного в работе, равен 0,28 В. Необходимо определить рН раствора, содержащего ионы марганца.

Решение. Запишем электродную реакцию и потенциал положительного электрода:

MnO + 8 H⁺ + 5e ® Mn²⁺ + 4 H₂O;

;

ЭДС элемента равна разности потенциалов положительного и отрицательного электродов:

Откуда рН раствора равно:

;

.

Пример 3. ЭДС элемента при 298 К равна 0,72 В. Средний коэффициент активности KI в 1 М растворе равен 0,65, а средний коэффициент активности AgNO₃ в 0,001 М растворе равен 0,98. Каково произведение растворимости соли AgI? Какова растворимость соли AgI в чистой воде?

Решение. Составляем гальванический элемент

(–) Ag, AgI½KI aq. ║ AgNO₃ aq. ½ Ag (+)

c' = 1 M; c^"=0,001 M.

Этот элемент можно рассматривать как концентрационный по отношению к ионам серебра в каждом из растворов.

По ЭДС этого элемента можно вычислить произведение растворимости малорастворимой соли:

,

где ;

,

тогда:

.

Откуда L_p = 4,03.10^-16.

Растворимость соли AgI определяется концентрацией ионов серебра при растворении данной соли в дистиллированной воде и рассчитывается по соотношению:

M.

Пример 4. Рассчитать средний коэффициент активности электролита ZnCl_2, ели стандартная ЭДС элемента

Znç ZnCl₂aqçAgCl,Ag

равна 0,982 В. ЭДС этого элемента при изменении концентрации электролита ZnCl₂ изменялась следующим образом:

c	моль/л	0,00294	0,00781	0,0123	0,0204	0,221
Е	В	1,198	1,165	1,149	1,131	1,055

Решение. В рассматриваемом элементе отрицательный электрод (цинковый) обратим относительно катиона, а положительный (хлорсеребрянный) – обратим относительно аниона. ЭДС элемента, составленного из электрода первого рода и электрода второго рода, равна:

.

Используя понятие средней активности ионов электролита, объединим под один логарифм активности ионов ZnCl₂:

; .

Откуда:

.

Значение логарифма среднего коэффициента активности ионов ZnCl₂ равно:

.

Значения средних коэффициентов активности ионов ZnCl₂ при разных концентрациях электролита равны:

c	моль/л	0,00294	0,00781	0,0123	0,0204	0,221
f±		0,770	0,695	0,630	0,61	0,41

Как видно из полученных данных, с ростом концентрации электролита средний коэффициент активности уменьшается.