Вибілювання пероксидом водню

Мета: вивчити вибілювання пероксидом водню, основні терміни.

План:

1. Вибілювання пероксидом водню

Пероксид водню належить до найбільш поширених у даний час вибілювачів. Широке використання Н₂О₂ обумовлено випуском високоякісних тканин, вибілених періодичним і безперервним способами. Крім того, пероксид водню доступний, дешевий і нетоксичний вибілюючий препарат; порівняно невисокий окислювальний потенціал (810-840 мВ) обумовлює його м'яку дію на волокна.

На сьогодні 85-90 % всіх тканин у світі вибілюються з використанням пероксиду водню. Цей окислювач має ряд переваг порівняно з іншими окислювачами: 1) недорогий вибілювач масового використання, 2) він забезпечує високий і стійкий ефект білизни при помірній небезпеці руйнування волокон, 3) надає широкі можливості вибору умов використання (періодичні і безперервні способи).

Основним недоліком пероксиду водню є його нестійкість, що викликає необхідність стабілізації вибілюючих розчинів.

Пероксид водню змішується з водою в будь-яких співвідношеннях, схильний до асоціації в рідкій фазі за рахунок утворення водневих зв'язків.

Чистий пероксид водню досить стійкий (0,5 % розкладу в рік при температурі З0 °С), але в присутності слідів важких металів (заліза, марганцю, свинцю) і їх іонів, під впливом радіації (особливо Уф), електричного розряду і інших чинників спостерігається спонтанний розклад пероксиду водню з виділенням тепла при температурі 25 °С:

Н₂O₂ → Н₂О +O; O + O → O₂ (1)

Реакція протікає дуже швидко по радикально-ланцюговому механізму і кінцевим продуктом реакції є молекулярний кисень:

2Н₂O₂ → 2Н₂O + O₂ (2)

Молекулярний кисень не має вибілюючої дії і в лужному середовищі при підвищеній температурі викликає значну окислювальну деструкцію целюлозного волокна. Він не встигає прореагувати з забарвленими домішками текстильного матеріалу і витрачається непродуктивно.

Крім того, при розкладі Н₂О₂ в системі утворюються радикали, особливо пергідроксильні НО₂, які є сильними окислювачами і викликають окислювальну деструкцію волокно-утворюючих полімерів. У зв'язку з цим каталітичний розклад пероксиду водню в присутності важких металів і їх солей необхідно максимально подавляти, вводячи в систему спеціальні стабілізатори.

Торгова, технічна форма пероксиду водню: пергідроль (З0 % Н₂О₂) і висококонцентрована (85-90 %). Текстильна промисловість отримує пероксид у вигляді пергідролю. В технічні розчини пероксиду водню як стабілізатори вводять найчастіше фосфати.

Пероксид водню — окислювач середньої сили, його окислювальний потенціал становить 810-840 мВ.

Пероксид водню є слабкою кислотою. Як двоосновна кислота він у водному розчині дисоціює на іони:

Н₂O₂ → Н⁺ + НO₂^- (3)

Пергідроксиліон НО₂ у результаті несиметричної будови і нерівномірності розподілу зарядів менш стійкий, ніж пероксид водню і розкладається таким чином:

НO₂^- ↔ ^-OH + O (4)

Реакція характеризує участь атомарного кисню в реакціях окислення, що, найімовірніше, пов'язано з його вибілюючою дією.

В лужному середовищі реакція (3) зсувається вправо з підвищенням концентрації нестійкого іона НО₂^-. Накопичення іонів НО₂^- в лужному середовищі характеризується реакцією:

Н₂O₂ + ^-ОН → НO₂^- Н₂O

Крім того, в лужному середовищі змінюється характер зв'язку безпосередньо в молекулі Н₂О₂ - послаблюється зв'язок -О-О-:

Н

О.....О

Н

Ці дві причини обумовлюють вибілюючу дію пероксиду водню в лужному середовищі.

Але поряд з цим у лужному середовищі підсилюється реакція каталітичного розкладу пероксиду.

Таким чином, пероксид водню володіє вибілюючими властивостями за тих умов, коли він нестійкий (лужне середовище). Це викликає необхідність використання стабілізаторів при пероксидному вибілюванні. Тобто, з точки зору ефективності процесу вибілювання (руйнування забарвлених домішок), реакція розкладу (2) Н₂О₂ є небажаною, так як викликає деструкцію макромолекул целюлози.

Хімізм руйнування забарвлених супутників целюлози при пероксидному вибілюванні повністю не вивчений, але можна припустити, що при дії пергідроксил-іонів відбувається окислення забарвлених речовин, передусім, за системою спряжених подвійних зв'язків:

НС HC

+ НO₂^- → O + ^-ОН

HC HC

Насичення киснем і порушення внаслідок цього системи спряжених зв'язків (система спряження) спричинює знебарвлення забарвлених сполук у целюлозних волокнах. На відміну від NaClO вибілююча дія Н₂О₂ зумовлена тільки розвитком окислювальних процесів.

Для того, щоб процес вибілювання забезпечував гарні показники, необхідно створити умови, при яких у вибілювальному розчині містилась би необхідна кількість пергідроксил-іонів, а виділення атомарного і молекулярного кисню було зведено до мінімуму.

Для підсилення дисоціації пероксиду водню і підвищення концентрації НО₂^- — в розчині необхідно підвищувати рН середовища, але це одночасно викликає прискорення небажаної реакції розкладу Н₂О₂.

Таким чином, при створенні лужного середовища відбувається інтенсивна дисоціація Н₂О₂ і процес розкладу пероксиду, який можна сповільнити, вводячи в ванну стабілізатори. Найбільш поширеним стабілізатором є силікат натрію. В більшості випадків на фабриках використовують два продукти: технічне рідке скло і метасилікат натрію у вигляді кристалогідрату Nа₂SiO₃ 9Н₂0.

Відомо, що при відсутності стабілізатора процес вибілювання відбувається нерівномірно, спостерігається значне пошкодження целюлози (утворюється оксицелюлоза).

Процес стабілізації — адсорбційний процес. При гідролізі силікату натрію утворюється колоїдна речовина — свіжо-висаджений осад гелю кремнієвої кислоти з високо розвинутою поверхнею:

Na₂SiO₃ + 2Н₂О ↔ 2NaOH + Н₂SіО₃

Кремнегель характеризується високими адсорбційними властивостями і здатний поглинати продукти розкладу пероксиду водню, переводячи їх у неактивну форму. Каталітичний розклад Н₂О₂ протікає по радикально-ланцюговому механізму. Н₂Sі0₃, адсорбуючи радикали, сповільнює реакцію, обриває зростання ланцюга.

Крім того, кремнегель адсорбує (зв'язує) каталізатори розкладу пероксиду водню, сповільнюючи реакцію (висувається припущення хімічної взаємодії стабілізатора з каталізаторами розкладу пероксиду водню).

Таким чином, стабілізуюча дія силікату натрію обумовлена комплексом властивостей, які дозволяють йому діяти відразу по декількох механізмах. Він може утворювати проміжні сполуки з каталізаторами, зв'язувати вільні радикали в розчині, іммобілізовувати (зв'язувати) каталізатори, адсорбуючи їх на високо розвинутій поверхні золя кремнієвої кислоти, в яку він переходить в водних системах.

Силікат натрію в певній кількості містить зв'язаний луг Nа₂SіO₂ nNаОН і здатний проявляти буферні властивості, створюючи деякий резерв лугу в системі без підвищення ступеня лужної активації пероксиду водню, тому він є своєрідним депо лугу, необхідна кількість якого (для активації пероксиду) виділяється із силікату в міру використання лугу на взаємодію з волокном.

Водночас силікат натрію здатний проявляти каталітичну дію на розклад пероксиду, який протікає не по радикально-ланцюговому механізму, а через проміжні продукти (пероксосилікати натрію). Але стабілізуюча дія силікату суттєво переважає каталітичну. Солі кальцію і магнію, які присутні у воді, відіграють роль стабілізаторів пероксиду водню, подавляючи каталітичну активність силікату натрію шляхом переводу його в солі кальцію і магнію. Останні сприяють випадінню осаду у ванні, що спричинює підвищення зольності, ламкості і жорсткості тканини.

Утворення нерозчинного осаду із силікату натрію в умовах вибілювання також пов'язано з його дегідратацією при високій температурі. Утворюється своєрідний кремнієвміщуючий полімер сітчатої (тривимірної) структури, що є причиною його нерозчинності у воді.

Утворений осад у вигляді твердих і щільних горбистих утворень закріплюється на внутрішніх поверхнях обладнання, особливо на нижніх частинах запарних апаратів і є причиною пошкодження тканин (утворення надирів). Видалити його зі стінок апаратів дуже важко.

Тому виникає задача повної або хоча б часткової заміни силікату натрію. З метою попередження пошкодження тканини у вибілюючий розчин додають невелику кількість (0,2 г/л) тринатрійфосфату (Nа₃РО₄), що сприяє утворенню осаду SіО₂ в тонко дисперсному стані, який меншою мірою випадає в осад на стінках апарата і легко видаляється промиванням.

Науковцями Московського державного текстильного університету запропонований препарат ОЕДФ (гідроксиетилидендифосфонова кислота), який ефективно розчиняє силікатні осади, попереджає їх утворення.

Пошук ефективних стабілізаторів, у яких відсутні недоліки силікату натрію (утворення твердого полімерного осаду), поки що не дав позитивних результатів.

Незважаючи на вищевказаний недолік, силікат натрію не має конкурентів зі стабілізуючої дії.

Як показала практика, найбільш ефективним способом попередження утворення осаду кремнієвої кислоти є заміна рідкого силікату метасилікатом (Nа₂SіО₃ 9Н₂О).

Метасилікат — це кристалічний порошок, добре розчинний у воді. В ньому міститься менше кремнієвої кислоти, ніж у рідкому силікаті. Метасилікат, крім того, менш схильний до гідролізу і майже не утворює важковидаляючого осаду на обладнанні.

Зупинимось на технології пероксидного вибілювання. Одним із найбільш важливих параметрів процесу вибілювання є рН вибілювального розчину. Кислі і нейтральні розчини пероксиду водню малопридатні для практичного використання.

Аналіз залежності ефективності вибілювання і окислювальної деструкції целюлози від рН свідчить, що оптимальним значенням є рН 10-11, при якому вибілювання відбувається досить ефективно і волокно не руйнується.

Вибілювання бавовняних тканин пероксидом водню проводиться в лужному середовищі ще й тому, що в цих умовах відбувається не тільки окислювальна деструкція забарвлених домішок, але й додаткове до відварювання видалення залишків домішок, розчинених у лужному середовищі.

Вибілювання пероксидом водню проводять періодичним і безперервним способами.

Періодичне вибілювання здійснюється в котлах після операції лужного відварювання. Температура вибілювання 90 °С, тривалість — до 3-х годин. Найбільш поширені безперервні способи вибілювання. Існує багато варіантів апаратурного оформлення безперервної технології, але всі вони зводяться до набору основних операцій: 1) просочування вибілюючим розчином пероксиду з добавками допоміжних речовин (стабілізатори, змочувачі), 2) віджимання обробленої тканини (100 %-ний приріст), 3) теплова обробка тканини в запарних камерах (насичена пара, пара під тиском) і 4) промивання водою.

Просочувальна ванна, як правило, містить, г/л:

H₂O₂ - 3-5;

Na₂SiO₃ - 9-12;

NaOH - 3-4;

ПАР - 5

Найбільш важливою частиною ліній для вибілювання тканин є запарні камери, конструкція яких повинна забезпечити достатньо тривале (30—60 хв.) перебування в ній тканини при високій продуктивності ліній (100-150 м/хв.). Ці умови визначають функцію запарної камери як ємного депо, в якому накопичуються достатньо великі запаси тканини в формі джгута або широкого полотна.

На рис. 2.2. приведені схеми запарних камер різних типів. Сапожкову запарну камеру використовують для джгутової обробки і вибілювання широким полотном; конвеєрну, рулоноперемотувальну, камеру високотемпературного безперервного запарювання — тільки для вибілювання широким полотном.

Сучасні безперервні способи вибілювання текстильних матеріалів здійснюються при високих швидкостях руху тканини (100-150 м/хв.) на вибілювальних лініях, де проводяться всі основні операції: 1) розшліхтовування, 2) лужне відварювання, 3) кислування, 4) вибілювання, 5) промивання і 6) висушування. У вибілювальних лініях можна виділити дві основні частини: у першій проводяться суміщені операції розшліхтовування і відварювання, промивання і кислування, в другій — вибілювання, промивання і висушування. В першій частині лінії тканині надається стійка і висока гігроскопічність, у другій — стійка і висока білизна і додаткова гігроскопічність.

Відварювання тканини здійснюється в лужних варильних розчинах, а вибілювання може проводитись пероксидним або хлоритними розчинами.

Рис. 2.2. Схеми запарних камер різних типів:

а — сапожкова; б — конвеєрна; в — рулоноперемотувальна;

г — високотемпературного безперервного запарювання