Міністерство освіти і науки україни

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Дослідження харчових продуктів і визначення нових спрямувань експертизи якості. Індикаторні визначення фальсифікатів.

ІНСТРУКЦІЯ

до лабораторної роботи № 3

для студентів базового напрямку 6.051002 «Метрологія стандартизація та сертифікація” з дисципліни “Сертифікація в окремих галузях промисловості”

Затверджено на засіданні кафедри

“Метрологія, стандартизація та сертифікація”

Протокол № від . .2010р.

Львів-2010

Дослідження харчових продуктів і визначення нових спрямувань експертизи якості. Індикаторні визначення фальсифікатів. Інструкція до лабораторної роботи №3 з дисципліни “Сертифікація в окремих галузях промисловості” для студентів базового напрямку 6.051002 «Метрологія стандартизація та сертифікація”/ Укл. Міхалєва М.С., Бубела Т.З, Бойко Т.Г., Микийчук М.М. – Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2010– 18с.

Укладачі М.С. Міхалєва, с.н.с., асист.

Т.З. Бубела, к. т. н, доц.

Т.Г. Бойко, к. т. н, доц.

М.М. Микийчук, к. т. н, доц.

Відповідальний за випуск П.Г. Столярчук, д.т.н., проф.

Рецензент В.О. Яцук, д.т.н., проф.

ЗМІСТ

1. План роботи.

2. Необхідні теоретичні пояснення і основні положення при користуванні устаткуванням.

3. Хід роботи. Опрацювання результатів досліджень і визначення можливих шляхів фальсиікації природних питних вод, молочних продуктів, меду, соків, вин.

4. Зміст звіту.

5. Контрольні запитання.

Література

Мета роботи – на практиці набути практичних навиків використання апробованих методів визначення характеристик якості харчових продуктів і індикаторних методів визначення фальсифікатів; уміти сформульовувати і обгрунтовувати нові напрями експертизи якості продукції.

1. План роботи

1. Вивчити шляхи і методи ідентифікації фальсифікації продукції.

2. Оволодіти апробованими експресними методиками ідентифікації фальсифікатів.

3. Виконати дослідження за запропонованими алгоритмами вимірювань.

4. За результатами вимірювань і висновками уміти сформульовувати нові спрямування експертиз якості, які постійно диктуються новими методами фальсифікацій продукції.Оформити звіт.

2. Необхідні теоретичні пояснення і основні положення при користуванні устаткуванням

При користуванні засобами вимірювальної техніки та лабораторним устаткуванням необхідно переконатися в дотриманні вимог техніки безпеки, справності засобів і їх придатності до застосування [1,2,3,4].

Засоби вимірювання вважаються придатними до застосування протягом міжповірювального інтервалу, якщо результати повірки підтверджують їх відповідність до метрологічних і технічних вимог, встановлених для даного засобу вимірювання нормативно-технічною документацією.

Засоби випробувань і випробувальне обладнання вважаються придатними до застосування протягом терміну, встановленого під час атестації цього обладнання, якщо результати атестації підтверджують його відповідність до метрологічних і технічних вимог, встановлених для даного обладнання нормативно-технічною документацією.

Вимірювальні експерименти повинні виконуватися за атестованими методиками.

Фальсифікований харчовий продукт – підробний продукт, який подається (регламентується), як справжній для введення в оману споживача.

Розрізняють:

1. фальсифікований продукт, який за вмістом і процесами виробництва не відповідає діючим нормативнирм документам;

2. фальсифікований дублікат, що створений за моделлю оригіналу.

Розчинення виноградного вина малоцінними продуктами (дешевим плодово-ягідним вином і ін.) для збільшення його об'єму, це найбільш поширений і в той же час найгрубіший спосіб фальсифікації як у виробництві виноматериалов, так і при реалізації. В результаті змінюються інтенсивність кольору, насиченість букета, зменшується вміст спирту вина. Як правило, такі вина "виправляють" введенням різних хімічних компонентів (спирту, частіше - технічного, такого, що містить сивушні масла; цукрозамінників; штучних фарбників і ін.).

Галізація вина. Цей спосіб фальсифікації полягає в тому, що неякісні, кислі вина "поліпшуються" додаванням води до відомого об'єму і подальшим доведенням міцності і кислотності до певних меж діючого стангдарту.

Шапталізация вина. Цей прийом полягає в обробці кислого сусла лужними агентами, а також в додаванні цукру до або під час бродіння.

Петіотізация вина. Вина виходять шляхом бродіння цукрового сиропу на вичавках (мізгі) тих, що залишилися після відділення виноградного соку. Це вельми витончений спосіб фальсифікації, оскільки букет і колір натурального виноградного вина зберігаються (а в деяких випадках навіть поліпшуються), знижується лише вміст винної кислоти і тартратів (солі винної та янтарної кислоти). Проте відомо, що старі, витримані вина стають "тоншими" за рахунок осадження винного каменю (тартрату), і в цьому відношенні петіотизованне вино за міцністю, м'якістю і букету вельми схоже на вино старе.

У державному стандарті, що діє, «допускається» ця фальсифікація, таким чином винарі з одного і того ж об'єму винограду тепер отримують подвійний, а то і потрійний "врожай".

Шеєлізация, або додавання гліцерину. Цим прийомом користуються для зменшення кислоти, гіркоти, збільшення солодкості, а також для переривання процесу бродіння.

Застосування консервантів (саліцилової кислоти, інших антисептичних засобів) з метою прискорення технологічного процесу. Так, саліцилова кислота використовується для консервації дешевих, легко закисаючих вин, а також вин, що не пройшли стадії витримки і зберігання.

Фарбування вина. Як правило, застосовується для приховання інших підробок (наприклад, розбавлення). Проте відомі випадки перефарбовування окремих сортів малоцінних білих вин в червоні. Для фарбування вин використовуються природні (ягоди бузини, чорниці, водний буряковий настій і ін.) і синтетичні (анілінова, нафталінова, антраценова фарби, индигокармин, фуксин) фарбники, багато хто з яких є не тільки шкідливим, але часом навіть отруйними сполуками (фуксин).

Підробка букету вина. Так само, як і фарбування, підробка букету використовується в комплексі з іншими видами фальсифікації. З цією метою застосовують суміші різних складних ефірів (енантового, валеріанового, валериано-амилового, масляного і ін.), а також засушені квіти винограду.

Фальсифікація способу виробництва. За високоякісні видаються вина, виготовлені з порушенням технологічної схеми, розробленої і затвердженої для чанового найменування вина. Наприклад: за сортові видаються вина купажні; допускається змішування різних фракцій сусла (сусло-самоплив, сама високоякісна фракція, змішується з низькосортними пресовими фракціями); фальсифікується термін витримки вина (за марочні видаються вина ординарні) і так далі Нерідко цей вид фальсифікації досить важко розпізнати.

Приготування "штучних вин". Для виробництва таких вин не потрібний виноградний сік, оскільки вони є добре підібраною сумішшю компонентів, що органолептично сприймаються як виноградне вино. До складу її можуть входити вода, дріжджі, цукор, винно-кислий калій, кристалічна винна і лимонна кислоти, танін, гліцерин, етиловий спирт, енантовий ефір і інші сполуки залежно від "рецептури".

Приведені вище дані свідчать: всі види фальсифікації пов'язані з введенням в оману покупця, оскільки під назвою натурального вина проводяться і продаються продукти, що не відповідають його якості. У всіх випадках знижується споживча вартість товару. Чим менше відмінності у властивостях фальсифікованого продукту і його еталону (натурального виноградного вина), чим більше відмінність в їх вартості, тим, безумовно, вигідніше (з погляду фальсифікатора) ця підробка. Слід пам'ятати, що фальсифіковані вина завдають не тільки морального і матеріального збитку, але деколи небезпечні для здоров'я споживачів, особливо при додаванні в кріплені вина технічного спирту.

При додаванні у вино близько 10% води дегустатори за допомогою органолептичних показників не помічають даний ступінь його фальсифікації, при введенні ж 20% води приблизно третину з них висловлюють сумніви з приводу якості напою, і лише при 50%-ому додаванні - більшість дегустаторів указують на "водянистість" його смаку. Тому розбавлення вина водою до 30% практично не визначається ні органолептичними, ні физико-хімічними методами.

Практичні приклади встановлення підробок вина. Найпростіший метод визначення підробленого вина — за допомогою води. Налийте вино в маленьку пляшку, закрийте пальцем шийку і перекиньте в стакан з водою. Вже у воді відпустите палець.

Якщо вино не змішається з водою, воно натуральне. А якщо вино починає цівками переходити з бульбашки у воду і спускатися на дно стакана, то вино явно фальсифіковане.

Причому не має значення характер фальсифікації — будь то підсолоджування вина або введення фарбника. Чим швидше виливається вино з пляшки у воду, тим грубіше фальсифікація і тим більше в ньому домішок.

За шампанське сьогодні видають звичайне біле вино, штучно насичене вуглекислим газом, — таке можна приготувати і у домашніх умовах, заливши той же "Ркацителі" в сифон. Бувають випадки, коли газують навіть не вино, а розчин спирту у воді з добавками ароматизатора, цукру і лимонної кислоти (до таких напоїв відноситься відомі фальсифікації у західних країнах "Верб Роше", "Моете-шандон".).

Оцінка якості та експертиза столового виноградного вина передусім передбачає ідентифікацію продукта. Важливо враховувати асортиментну та якісну ідентифікацію. Асортиментна ідентифікація базується на встановленні відповідності заявленого найменування (вид, клас, категорія, сорт) та інформації, що наведена на етикетці. Цей вид досліджень здійснюється шляхом оцінки органолептичних показників відібраних взірців. Якісна ідентифікація передбачає вивчення переважаючих складників продукта на основі данних фізико-хімічних показників.

Органолептичний аналіз – це перший етап у процесі досліджень.

Під час дегустації виноградних столових вин визначають прозорість, колір, букет, смак і типовість. Прозорість вина встановлюють на прямому та боковому освітленні. Ступінь прозорості значною мірою залежить від віку вина та якості його обробки. Під час витримки в результаті коагуляції і осадження нестійких колоїдних фракцій вино стає більш прозорим. Кришталево чистим буває витримане розливостійке вино. Якщо до такого вина додати сторонні інгредієнти (воду, цукор, гліцерин або менш стійкі виноматеріали), порушується динамічна рівновага колоїдно-дисперсїйного складу вина і змінюється ступінь його прозорості [3].

Отже, прозорість свідчить не тільки про термін витримки вина, але й про його доброякісний склад. Кількісна характеристика цього показника може використовуватись з метою ідентифікації виноградних вин.

Колір дає можливість встановити тип вина та його вік. За кольором розрізняють виноградні вина – білі, рожеві та червоні, проте кожен тип вина має велику гамму відтінків. Біле столове вино може бути майже безколірним, світло-зеленкуватим, світло-солом'яним або жовтуватим. Коричневі відтінки – характерна риса окисленого вина, яке стало непридатним до споживання [2]. У старих витриманих винах колір стає інтенсивнішим і набуває золотисто-бурштинового тону. Колір червоного вина може бути – від світло-червоного до фіолетово-червоного. Насичений червоний колір з фіолетовим відтінком характерний для молодих вин, але під час витримки такі вина світлішають. Чорні, білуваті, опалесцентні відтінки вказують на недоліки або хвороби вин. Рожеві вина вважаються перехідними між білими і червоними. Вони мають різноманітні відтінки: блідо-рожевий, рожевий, блідо-червоний, світло-червоний [4].

Для оцінки кольоровості вин, крім органолептичного методу, в останні роки розроблено різні інструментальні методи. Найбільш перспективним з них є метод спектроколориметрії. Цей метод фіксує зміни спектра розсіяного світла, що дає можливість встановити взаємозв'язок характеристик кольору зі ступенем дисперсійності часток вина [8]

Заключним етапом дегустації є оцінка букета та смаку вина. Букет у винах формується в процесі дозрівання і залежить від сорту винограду, способу обробки виноматеріалів, умов дозрівання і терміну витримки вина. Велике значення для характеристики букета вина мають виявлення та ідентифікація сторонніх запахів, які можуть виникати внаслідок захворювань вина, через недотримання технології, додавання у вино сторонніх ароматичних речовин. Для узагальнення вражень, отриманих під час дегустації, проводять оцінку такого показника, як "типовість", який комплексно характеризує відповідність зовнішнього вигляду, смаку й букета кожному конкретному найменуванню вина. Безумовно, таку оцінку може провести тільки досвідчений дегустатор [7].

Органолептичний метод має багато переваг порівняно з іншими методами дослідження якості вин: швидкісний, дозволяє визначити комплексний вплив окремих компонентів складу на смако-ароматичні властивості вина, не потребує спеціальних приладів та реактивів. Він необхідний та основний під час проведення експертизи якості вин. До недоліків цього методу слід віднести невисоку надійність під час виявлення деяких видів фальсифікації: розбавлення вина невеликою кількістю води (5...10%), петіотізації, фальсифікації терміну витримки, застосування консервантів та ін. [11].

Специфіка роботи в умовах ринкової економіки полягає в тому, що контроль якості виноробної продукції, прийняття рішень і оформлення необхідних документів повинні проводитися в короткі терміни, в іншому, випадку фірми-постачальники можуть необгрунтовано зазнавати збитки. У зв'язку з цим проведення повноцінної органолептичної експертизи (за участі декількох кваліфікованих спеціалістів і дотримання в повному обсязі вимог до організації і проведення дегустації) практично неможливо. Тому суб'єктивна органолептична оцінка завжди повинна підтверджуватись результатами інструментальних методів досліджень.

Використання інструментальних методів досліджень дає можливість зробити об'єктивною органолептичну оцінку, задокументувати результати досліджень та перевірити отримані результати в незалежних лабораторіях.

Державна система сертифікації передбачає дослідження наступних фізико-хімічних показників: об'ємна частка етилового спирту, масова концентрація цукрів, екстракту, титрованих і летких кислот, а також масова концентрація сірчистої кислоти, заліза, міді і свинцю [7].

Саме тому в нормативних документах передбачено перелік фізико-хімічних показників, необхідних для ідентифікації та підтвердження безпечності виноградних вин.

Проведення досліджень фізико-хімічних показників базується на стандартних методах аналізу, які забезпечують високу точність результатів. Разом з тим, вони достатньо трудомісткі та потребують попередньої підготовки зразків до дослідів [1]. Крім того, за допомогою цих методів неможливо виявити фальсифікацію терміну витримки, петіотизацію, галізацію (розбавлення вина водою з наступним доведенням його за міцністю й кислотністю до встановлених меж).

Один із сучасних методів експертизи вина – хроматографічний, який є найбільш об'єктивним та інформативним для виявлення відхилень від технологічного процесу і таких способів фальсифікації як розбавлення, галізації та шапталізації, оскільки всі вони полягають у збільшенні об'єму вина за рахунок додавання води [9]. 

Для виявлення наявності штучних барвників, синтетичних підсолоджуючих речовин, а також антисептиків та інгібіторів бродіння, проводять екстракцію з наступною ідентифікацією хроматографічним методом. З метою виявлення консервантів, використовують тест на зброджуваність або застосовують методи високоефективної рідинної хроматографії та хроматографії в тонкому шарі [5].

Разом з тим, висока вартість обладнання та реактивів для проведення хроматографічного аналізу, суттєво обмежує використання цього методу.

Завданням сучасн енології є пошук методів, які б дозволяли проводити надійну ідентифікацію вин. Серед порівняно нових і більш досконалих методів дослідження якості столових виноградних вин є поточна ультрамікроскопія та мікродифузія [10]. Ці методи відрізняються економією часу та витрат допоміжних матеріалів і реактивів, точністю й достатньо простими методиками дослідження, за допомогою яких можна визначити найбільш поширені способи фальсифікації вин, такі як: розбавлення водою, петіотизація, підробка термінів витримки. Ці методи базуються на визначенні дисперсійності в широкому діапазоні розмірів і концентрацій частинок, а також їх стійкість у часі.

Новим і перспективним у проведенні експертизи якості виноградного вина є ферментативний метод [10]. Комплект для ферментативного біоаналізу включає відібрані і перевірені реагенти в необхідній кількості. Дослідження проводяться за допомогою спекрофотометра.

Дослідження за допомогою цього метода проводять з метою контролю натуральності сировини, регулювання чистоти кольору, контролю за гігієнічним станом, визначення харчової цінності і контролю за її параметрами, контролю за відповідністю вина нормативній документації.

Найбільш поширеними способами фальсифікації вин, які можна виявити за допомогою ферментативного методу є: додавання кислот, зниження кислотного рівня, шляхом додавання карбонату кальцію, змішування рідких компонентів, додавання інвертного цукру, використання діоксиду сірки.

Ферментативний метод і розроблений на його базі комплект для ферментативного аналізу повністю підтримується і визнаний такими міжнародними організаціями, як ЕN (Європейський стандарт), ISO (Міжнародна організація стандартизації), ОІV (Міжнародний винний комітет) і багато інших та має абревіатурну назву ЕLІSА.

Використання даного методу дозволяє виявляти охратоксин А, гістамін, цукри (D-глюкоза, D-фруктоза, цукроза, крохмал) та їх співвідношення, спирти (етанол, гліцерин), кислоти (L-яблучна, D-яблучна, L-молочна, оцтова, мурашина, лимонна), сечовину, оцтовий альдегід, сульфіт, аміак, нітрати [10].

Дослідженнями багатьох авторів встановлено, що вина зазвичай містять до 5 мг/л охратоксину А (грибковий токсин). На підставі доповіді наукового комітету ЄС з харчування максимально допустима кількість охратоксину А становить 3 мг/л.

Гістамін, особливо той, що є в червоному вині, вважається алергеном та причиною головних болей. Досліди різних вчених показали, що середній вміст гістаміну в червоному вині складає 5,7 г/л, а в білому – 3,4 г/л.

Співвідношення глюкоза/фруктоза свідчить про те, чи додавався цукор у сусло. В кінці бродіння вміст глюкози зазвичай становить З г/л. Співвідношення між глюкозою і фруктозою в залишковому цукрі становить 1:6, оскільки бродіння фруктози відбувається значно рідше, ніж глюкози. Вино збагачують цукром шляхом додавання цукрози або внаслідок змішування повністю забродивших вин з частково забродившими або з виноградним соком. У цьому випадку співвідношення глюкоза/фруктоза може становити 1:1.

Нормальна концентрація етанолу у вині в межах 80…100 г/л. Наявність більшої концентрації етанолу свідчить про підспиртовування вина.

Тільки L-яблучна кислота природньо присутня у вині. D-яблучна кислота виготовляється тільки промисловим способом, тому наявність її у вині вказує на те, що D/L-яблучні кислоти були добавлені під час виробництва вина.

У процесі яблучно-молочного бродіння вміст L-яблучної кислоти знижується, а вміст L-молочної кислоти зростає. Контроль за проходженням процесу з молочною кислотою має велике значення на кількох стадіях виробництва вина. Нормальний вміст коливається в межах 0,5…4,0 г/л. D-молочна кислота асоціюється із псуванням (наявність D-молочної кислоти у вині зазвичай не перевищує 1 г/л), L‑молочна кислота утворюється внаслідок яблучно-молочного бродіння [10].

Кількість оцтової кислоти, яка утворилася в результаті бродіння, коливається в межах від 0,15 до 0,8 г/л.

Нормальна концентрація лимонної кислоти – від 0,1 до 0,3 мг/л. Під час яблучно-молочного бродіння концентрація зменшується до 0,02 мг/л. Лимонну кислоту також часто додають до бродіння для запобігання залізистого помутніння.

Якщо у вині утворюється надлишок сечовини, він з'єднується з етанолом під час зберігання і витримки в результаті чого утворюється етилкарбомід, який є канцерогеном. Часто сечовина додається наприкінці процесу бродіння і перетворюється в СO2 і NH3. Вміст сечовини не повинен перевищувати 0,15 мг/л.

Сульфіт (SO2) додають під час бродіння, щоб гальмувати цей процес під дією дріжджів, та приєднати оцтовий альдегід. Норми ЄС обмежують до 175 мг/л SO2 для червоного вина. Концентрація більше 300 мг/л SO2 становить загрозу здоров'ю людини.

З метою запобігання повільного бродіння в деяких країнах можна додавати двоаміачний фосфат до молодого вина, в якому спостерігається недостатня кількість азоту. Згідно з нормами ЄС, вміст аміаку може доходити до 75 мг/л. Надмірна кількість азоту призводить до утворення сечовини.

Висока концентрація нітрату може вказувати на додавання водопровідної води [10].

Висновки. В умовах зростаючого попиту на вино збільшується і кількість недобросовісних виробників, які мають мету збагатитися за рахунок фальсифікації вин шляхом використання для виробництва дешевої, неякісної сировини, додавання різноманітних наповнювачів або просто води з подальшим доведенням фальсифікатів до необхідної міцності і солодкості, а потім реалізувати дану продукцію під виглядом натуральної. Ця негативна тенденція спонукає до постійних пошуків нових методів експертизи та їх удосконалення з метою отримання інструментів для швидкого, надійного, всеохоплюючого і, разом з тим, недорогого контролю якості вина. Задача вітчизняної науки − відповісти на ці виклики.