3.5. Конечное распределение

Уравнения конечного распределения. После многих проходов зоны распределение примеси приближается к установившемуся состоянию, или конечному (предельному) распределению, которое характеризует максимально достижимое разделение. С достижением этого состояния конвекционный поток примеси, вызываемый кристаллизационным действием зоны, встречает во всех точках образца равное противодействие обратного потока вследствие накопления примеси на конечном участке (смешивающее действие зоны). Уравнение конечного распределения получить легко. Пусть конечное распределение выражается функцией . Если при проходе расплавленной зоны длиной через образец это распределение сохраняется неизменным, то в любой точке при затвердевании зоны из жидкой фазы в твердую переходит концентрация , а концентрация в зоне равна . Но величина определяется также соотношением

(Здесь предполагается, что площадь поперечного сечения зоны равна единице.) Поскольку , можно написать, что

Решением уравнения (3.16) является простое экспоненциальное выражение

где и — постоянные, определяемые соотношениями

и

Здесь — средняя концентрация примеси, a — длина образца. Уравнение (3.17) носит приближенный характер, так как оно утрачивает силу на конечном участке, по длине равном зоне,

в которой преобладает нормальная кристаллизация, поскольку распределение на этом участке отражается обратно на участок предшествующих зон. С удалением от конца образца сила этого противодействия убывает.

Удаление загрязненного конца образца при конечном распределении. Пусть в образце длиной после зонной очистки с использованием практически минимальной длины зоны установилось конечное распределение. Возникает вопрос, можно ли, укоротив образец до длины путем удаления загрязненного конца, добиться зонной очисткой вторичного конечного распределения? Ответ на этот вопрос зависит от того, как предполагается осуществить повторную очистку.

Если ее осуществлять исходя из укороченной длины образца как его новой длины, то повторная очистка никаких результатов не даст. Уже простая интуиция подсказывает, что повторная зонная очистка в подобных условиях очень незначительно отразится на концентрации при . Само существование конечного распределения предполагает, что движущаяся зона во всех точках находится в равновесии с прилегающим к ней материалом. Зона «не знает», как далеко находится конец образца. Не считая небольшой складки, обусловленной нормальной кристаллизацией у конца образца при вторичном распределении, распределение примеси почти не изменится, если U выбрать за новую длину образца.

3.6. Перенос массы в процессе зонной плавки

Если расплавленная зона перемещается по загрузке в открытой горизонтальной лодочке, то поперечное сечение ее обычно расширяется или сужается [24]. Хотя подобное изменение поперечного сечения после одного прохода незначительно, при многократном перемещении зоны в конце концов может даже произойти переливание жидкости через край лодочки у конца загрузки. Подобный перенос массы расплавленной зоной обусловлен изменением плотности при расплавлении. Интенсивность и направление переноса массы соответствуют степени и знаку изменения плотности [скачкообразные изменения плотности химических элементов и соединении при плавлении различны по величине и зависят от природы и энергии сил связи, определяющих структуру кристаллов и расплавов. Если плотности веществ в твердом состоянии хорошо изучены, то экспериментальные данные по измерению плотностей в жидком состоянии все еще немногочисленны. Изменение объема при плавлении, определяемое по формуле , положительны для некоторых веществ и их значения даны в таблице ниже. Но для некоторых веществ это значение имеет отрицательную величину, данные о которых приведены в таблице ниже]).

В-во	Li	Na		K	Zn		Fe	CuI	HgSe		SnTe		PbS	Pb		Cu		Ag	Au		Al	Rb		Tl
	1.5	2.5		2.6	4.7		4.4	9.0	6.77		4.9		8.8	3.38		4.25		3.4	5.03		6.26	2.5		3.23
В-во	Si		Ge			Ga		Bi		Sb		AlSb			GaSb		InSb			GaAs			InAs
	-10.5		-5.56			-3.24		-3.3		-0.95		-12.9			-9.6		-12.5			-10.7			-7.1

Механизм переноса массы в основном (теоретически) аналогичен механизму переноса примеси, о котором довольно подробно говорилось в предыдущих разделах. В действительности процесс переноса массы можно описать подобными же уравнениями. В результате сжатия при расплавлении происходит перенос массы в направлении перемещения зоны, а расширение при расплавлении сопровождается переносом массы в обратном направлении. Уменьшение объема при расплавлении приводит к переносу массы в направлении движения зоны. Пусть у исходного твердого образца, располагающегося горизонтально и имеющего по всей длине прямоугольное сечение высотой h0, образуется расплавленная зона длиной Z, как это показано на фиг. 3.11.

Фиг. 3.11. Образование и движение расплавленной зоны в горизонтальном слитке постоянного поперечного сечения. Перенос массы происходит благодаря разности высот расплавленной и затвердевающей частей твердой фазы.

Предотвращение переноса массы. С переносом массы иногда можно мириться и даже использовать с выгодой. Но в ряде случаев перенос массы недопустим, например при зонном выравнивании после зонной очистки (для зонного выравнивания необходимо сохранять постоянный объем зоны). В любом случае перенос массы можно в значительной мере предотвратить, наклонив слиток под нужным углом к горизонтальному уровню. При таком наклоне величина отношения плотностей твердой и жидкой фазы будет фактически равна единице.

Фиг. 3.12. Слиток, наклоненный на критический угол для предотвращения переноса массы.

При рассмотрении переноса массы поверхностное натяжение, смачивание и перемешивание или дрожание жидкости не учитывались.

Использование переноса массы. Переносом массы можно воспользоваться как полуавтоматическим способом удаления небольшого количества жидкости к концу каждого зонного прохода, если создать условия для ее переливания через край в отдельный контейнер. В подобных случаях применения необязательно ограничиваться естественным переливанием жидкости через край горизонтальной лодочки, так как ее можно наклонить под тем или иным углом к горизонтальному уровню, величину которого определяют эмпирически с таким расчетом, чтобы удалить загрязненный конец оптимальной длины. Если выбрать правильный угол наклона, то удаление можно производить с любого конца слитка или даже с обоих концов, когда очистка ведется в лодочках искривленной формы или в лодочках, состоящих из двух прямых участков, один из которых имеет наклон для переноса массы вперед, а другой — для переноса массы назад, чтобы удалять как примеси с , так и примеси с . Такой метод используется фактически в зонно-транспортной очистительной установке непрерывного действия.

Перенос массы при вертикальной зонной плавке. Если зонная плавка осуществляется в контейнере, то по ряду причин ее стараются вести при горизонтальном расположении загрузки. Даже в прозрачном вертикальном контейнере довольно трудно различить жидкую и твердую фазы, когда зонной плавке подвергаются непрозрачные вещества, например металлы. В открытой лодочке дрожание поверхности жидкости ясно указывает положение зоны. За ходом процесса в этом случае можно наблюдать визуально даже в непрозрачной лодочке. Кроме того, из открытой

лодочки материал удалить легче, чем из трубки.

Вертикальные контейнеры и очистительные установки занимают меньше производственной площади и выгоднее в отношении условий теплопередачи. Однако пользоваться вертикальными контейнерами надо с осторожностью, так как перенос массы может привести к растрескиванию закрытого конца вертикальной трубки, изготовленной из хрупкого материала.

При рассмотрении проблемы растрескивания следует различать четыре случая: твердая фаза при расплавлении сжимается (1) и расширяется (2), а зоны движутся вверх (а) и вниз (б). Пусть вертикальный контейнер целиком заполнен твердым веществом, проскальзывание которого вниз предотвращается ребрами или пазами на внутренней поверхности цилиндра. Неодинаковое тепловое расширение этого вещества и материала контейнера не принимается во внимание.

Случаи 1a и 26 опасности при зонной плавке не создают, тогда как случаи 16 и 2а могут привести к растрескиванию контейнера, о чем можно судить по фиг. 3.14. На фиг. 3.14, иллюстрируется случай 1a, когда зона перемещается вверх, а вещество при расплавлении уменьшается в объеме. Когда в нижней части цилиндра образуется расплавленная зона, создается пустота, перемещающаяся вместе с зоной при ее движении вверх. В конце концов пустота достигает верхнего края загрузки, а вещество сохраняет исходную форму. Если же зона образуется вверху (случай 16) и кристаллизация начинается на поверхности расплава ниже начального уровня твердой фазы, то зона, достигнув нижнего конца трубки, при затвердевании может ее разорвать.

Фиг. 3.14. Рекомендуемые направления движения расплавленной зоны в вертикальном контейнере для материалов, сжимающихся (а) и расширяющихся (б) при расплавлении.

На фиг. 3.14, иллюстрируется случай 26, когда зона перемещается сверху вниз через вещество, расширяющееся при затвердевании. В данном случае опасности растрескивания трубки нет. Затвердевающий первым слой расплава образуется наверху в идеальном случае с некоторым возвышением над начальным уровнем твердого вещества. Когда зона достигнет нижнего конца трубки, она оставляет при затвердевании пустоту. С каждым новым проходом зоны верхний край твердого вещества поднимается все выше, а объем пустоты у нижнего конца трубки будет возрастать, пока не установится равновесное состояние, при котором при последующих проходах зоны на поверхность начнут прорываться пузырьки. Свободные от пузырьков слитки получают при незначительном наклоне трубки, благоприятствующем выходу пузырьков наверх вдоль одного конца трубки. Если бы в расширяющейся трубке зона брала начало в нижней части трубки, то в результате расширения при расплавлении трубка могла бы разорваться в самом начале операции зонной плавки.

Если по той или иной причине нельзя воспользоваться «безопасным» направлением перемещения зоны, то нижний конец трубки лучше делать из инертного податливого материала, создающего возможность расширения затвердевающего" материала зоны. Однако часто в тех случаях, когда твердая фаза прилипает к стенке контейнера, неодинаковое сжатие при охлаждении после зонных проходов может привести к растрескиванию контейнера или слитка. Один из способов преодоления этой трудности при многократной зонной очистке заключается в том, чтобы не допускать охлаждения очищаемого вещества между проходами зоны значительно ниже температуры его плавления (по крайней мере до окончания очистки, когда растрескивание контейнера не столь важно).

Перенос массы путем испарения из зоны и конденсации на стенках установки создает опасность растрескивания и другие трудности.