Первым важным применением зонной плавки была очистка германия, предназначавшегося для использования в полупроводниковых триодах. Вскоре по этому способу было налажено широкое производство полупроводниковых триодов и диодов во всем мире. Однако зонную плавку можно распространить и на многие другие вещества, фактически на все те вещества, которые можно расплавить без разложения и для которых характерна неодинаковая концентрация примеси в расплаве и твердой фазе. Поэтому зонная плавка находит повсеместное применение в исследованиях и на производстве для очистки и выращивания кристаллов металлов, полупроводниковых материалов, органических и неорганических веществ. В настоящее время в промышленных масштабах зонная плавка охватывает в преобладающем большинстве случаев полупроводниковые материалы. Однако есть немало случаев выпуска в небольших количествах металлов, очищенных путем зонной плавки. В химической промышленности применение зонной плавки неуклонно расширяется. Со временем она найдет наибольшее распространение, вероятно, для очистки органических веществ.

Наряду с очисткой зонная плавка имеет и другие важные области применения. В условиях этого метода требуемая примесь в монокристалле распределяется весьма равномерно, а эта задача длительное время не поддавалась решению. Зонная плавка позволяет осуществлять такие разнообразные процессы, как соединение двух твердых веществ, приготовление многокомпонентных эвтектических сплавов, определение следовых количеств примесей, уточнение отдельных участков диаграмм состояния.

Короче говоря, зонная плавка представляет собой мощное новое средство управления распределением примесей в кристаллах. Помимо этого зонная плавка все шире применяется для выращивания монокристаллов, особенно по методу плавающей зоны.

Общие понятия

Общее понятие «зонная плавка» охватывает совокупность методов, позволяющих перераспределять растворимые добавки или примеси в кристаллических веществах. Для всех этих методов характерно медленное перемещение узкой расплавленной зоны через сравнительно длинный твердый образец, в результате чего достигается перераспределение примесей. Если правильно выбрать число, ширину и направление движения зон, а также исходный состав образца, то можно добиться осуществления многих полезных, а иногда даже замечательных операций. Перемещающаяся по слитку расплавленная зона имеет две поверхности раздела между жидкой и твердой фазами — плавящуюся и затвердевающую. Способность зоны перераспределять примеси обусловлена главным образом тем, что происходит на затвердевающей поверхности. На плавящейся поверхности твердое вещество просто плавится и смешивается с содержимым зоны, т. е. как бы загружается в воронку. На затвердевающей поверхности концентрация примеси в только что затвердевшей части обычно отличается от ее концентрации в жидкости. Если примесь понижает температуру плавления растворителя, то ее концентрация в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой. Поэтому примесь будет оттесняться затвердевающим веществом и собираться в жидкой зоне. Если же примесь повышает температуру плавления растворителя, то ее концентрация в затвердевшей части будет больше, чем в жидкой, а сама жидкость станет обедняться примесью. Таким образом, при перемещении фронта кристаллизации одни примеси оттесняются, а другие притягиваются (поглощаются). Эти особенности затвердевания растворов хорошо известны. Они составляют основу процесса разделения путем дробной кристаллизации, применяемого уже сотни лет. Они лежат и в основе зонной плавки. Главное различие между зонной плавкой и дробной кристаллизацией состоит в том, что в первом случае одновременно плавится не весь материал, а только его часть. Это технологическое нововведение в огромной степени повысило эффективность кристаллизации как способа разделения, открыв новые пути ее применения.

1.2. Коэффициент распределения

Эффективность процессов зонной плавки можно выразить математически через параметры двоякого рода: характеристики аппаратуры (длина зоны, длина слитка, число проходов) и характеристику материала, а именно коэффициент распределения , представляющий собой отношение концентрации примеси в затвердевающей фазе к ее концентрации в массе жидкости. Величина может быть больше и меньше единицы в зависимости от того, повышает или понижает примесь температуру плавления растворителя. Коэффициент изменяется от значений меньше 1*10^-3 до значения больше 10, что зависит от условий затвердевания — скорости перемещения зоны и степени перемешивания жидкости. Этот коэффициент может зависеть также от величины углов, которые определенные кристаллографические плоскости образуют с поверхностью раздела между жидкой и твердой фазами.

1.3. Зонное рафинирование

По-видимому, самой важной областью применения зонной плавки надо считать очистку. «Зонное рафинирование» означает использование методов зонной плавки в целях очистки. При зонном рафинировании через образец перемещается в определенном направлении ряд расплавленных зон. Примеси движутся либо вместе с зонами, либо в обратном направлении, что зависит от того, повышают или понижают они температуру плавления материала образца. Примеси концентрируются на каком-либо одном конце образца, а другой конец образца очищается. Степень очистки тем выше, чем больше число проходов, которое определяется как число единичных зон, прошедших через образец. Степень очистки приближается к пределу, если число проходов непрерывно возрастает. Зонное рафинирование можно применять как для концентрирования нужных примесей, так и для удаления из образца нежелательных примесей. К зонному рафинированию можно также прибегать в особых случаях для аналитического определения малых количеств примесей, не поддающихся определению обычными приемами.

1.4. Непрерывное зонное рафинирование

Зонное рафинирование представляет собой многостадийный периодический процесс, в котором операции выполняются последовательно на одной партии материала. Как таковому ему присущи некоторые ограничения, самым серьезным из которых является постепенное снижение эффективности проходов с увеличением их числа. Хотя в конце концов можно добиться весьма благоприятного конечного или установившегося, разделения, требуемые для этого продолжительность процесса и расходы обычно недопустимо высоки. Другим ограничением являются большие усилия, затрачиваемые на загрузку, разгрузку и разделение чистой и загрязненной фракций. Для преодоления подобных трудностей был предложен ряд методов непрерывного зонного рафинирования, предполагающих загрузку в одной точке колонны и вывод отходов и чистого продукта в других ее точках.

1.5. Зонное выравнивание

Второй важной операцией, основанной на зонной плавке, надо считать регулируемое введение требуемой примеси в кристалл. Фактически невозможно создать одинаковую концентрацию растворимой примеси по всей длине кристалла, выращенного медленным вытягиванием из расплава обычными методами. Поскольку состав затвердевающего кристалла можно охарактеризовать как произведение состава расплава и более или менее постоянного множителя, состав расплава при затвердевании непрерывно изменяется; при этом результирующее неравномерное распределение в слитке может стать весьма значительным. Прибегнув к одной из разновидностей зонной плавки, известных под названием зонного выравнивания, сегрегацию примесей можно почти полностью устранить. Зонное выравнивание решило давнюю и трудную задачу в области затвердевания и уже внедрено в промышленном масштабе. Выращивать монокристаллы можно и не прибегая к зонному выравниванию или зонному рафинированию. Однако зачастую оба этих метода используются совместно, например в производстве полупроводниковых материалов, поскольку от последних нередко требуется, чтобы они обладали совершенным кристаллическим строением и наряду с этим содержали заданное количество примесей.