Литература: [1] с. 243 - 255; [2] с. 296 - 302 Лекция № 13. Буферные растворы. Равновесия в растворах малорастворимых электролитов. Произведение растворимости

Буферными называются растворы, незначительно изменяющие рН при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении. Чаще всего буферный раствор содержит два компонента, один из которых способен связывать катионы водорода, а другой - гидроксид-анионы. Например, механизм действия ацетатного буфера (CH₃COOH + CH₃COONa) может быть описан следующим образом. При добавлении небольшого количества щелочи последняя нейтрализуется кислотой по уравнению:

CH₃COOH + NaOH  CH₃COONa + H₂O

Добавление сильных кислот приводит к вытеснению уксусной кислоты из её соли. Так как уксусная кислота является кислотой слабой, рН раствора практически не изменяется:

CH₃COONa + HCl  CH₃COOH + NaCl

Количество кислоты или основания, необходимое для изменения pH одного литра буферного раствора на единицу, называется его буферной емкостью.

Буферным действием могут обладать также растворы амфотерных веществ (амфолитов), содержащих два вида функциональных групп, способные связывать катионы водорода и реагирующие с гидроксид-анионами. К соединениям такого рода относятся аминокислоты, например, глицин (аминоуксусная кислота).

H₂N-CH₂-COOH + HCl  Cl^-H₃N⁺-CH₂-COOH

H₂N-CH₂-COOH + NaOH  H₂N-CH₂-COOH + H₂O

Большой буферной емкостью обладают белки и полипептиды, содержащие свободные амино- и карбоксильные группы. Буферные системы играют очень важную роль в биохимии живых организмов, поскольку ферменты очень чувствительны к изменению кислотности среды.

Рассмотрим примеры расчета pH кислотного и основного буферного раствора.

Пример № 1. Ацетатный буфер (0,01М CH₃COOH + 0,01 М CH₃COONa). Кислотность данного раствора обусловлена диссоциацией уксусной кислоты

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

= 1,7510^-5

Наличие в растворе ацетата натрия практически полностью подавляет данный процесс в соответствие с принципом Ле Шателье. В свою очередь, присутствие в растворе уксусной кислоты подавляет гидролиз ацетат-аниона, поэтому в первом приближении

[CH₃COOH] = С_к-ты; [CH₃COO^-] = С_соли

Подставим данные величины в константу диссоциации кислоты и преобразуем полученное выражение:

; отсюда ;

pH = -lg[H⁺] = pK + lg = 4,75

Поскольку в полученную формулу входит отношение концентраций компонентов раствора, его pH не должен изменяться при разбавлении.

Пример № 2. Аммиачный буфер (0,01М NH₃H₂O + 0,01М NH₄Cl). Кислотность, точнее основность, данного раствора определяется ионизацией аммиака.

NH₃H₂O NH₄⁺ + OH^-

= 1,810^-5

Так как [NH₄⁺] = C_соли, а [NH₃H₂O] = С_осн,, то

, отсюда ;

pOH = - lg[OH^-] = pK_b - lg(С_осн/C_соли)

pH = 14 - pK_b + lgС_осн - lgC_соли = 14 - 4,76 = 9,24

Равновесия в растворах малорастворимых электролитов. В растворах малорастворимых сильных электролитов, к которым относятся большинство малорастворимых солей, устанавливается равновесие между твердой фазой и раствором (гетерогенное равновесие). Рассмотрим особенности данного равновесия на примере сульфата свинца.

PbSO₄(к) Pb²⁺(р) + SO₄^2-(р)

Константа этого равновесия называется произведением растворимости и обозначается символом ПР. Вещества, образующие твердые фазы, не входят в уравнение закона действия масс, поэтому выражение для константы будет иметь следующий вид:

ПР = [Pb²⁺][SO₄^2-]

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций ионов, отщепляемых электролитом, является постоянной величиной.

Произведение растворимости является одной из фундаментальных характеристик малорастворимого вещества, поэтому эти величины сведены в специальные таблицы, т.е. являются справочными. Зная ПР малорастворимого электролита, можно решить ряд задач, имеющих прикладное значение. Например, можно определить будет ли происходить образование осадка при смешивании реагентов. Для этой цели служит правило произведения растворимости: осадок образуется в том случае, когда произведение концентрации ионов малорастворимого электролита больше его произведения растворимости. По величине ПР можно рассчитать растворимость вещества в воде и водных растворах электролитов. Например, для сульфата свинца

ПР = [Pb²⁺][SO₄^2-] = 1,610^-8

Из уравнения процесса растворения видно, что [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = s. Отсюда следует, что

ПР = s², а (моль/л)

Введение в раствор других электролитов изменяет растворимость сульфата свинца. Например, в 0,01 М растворе сульфата натрия [SO₄^2-] = 0,01, тогда

s = [Pb²⁺] = = 1,610^-6 (моль/л).

Аналогично, в 0,001М растворе нитрата свинца [Pb²⁺] = 0,001, а

s = [SO₄^2-] = = 1,610^-5 (моль/л).