1. Линейные, разветвленные и сетчатые полимеры (примеры).
Линейные – основная цепь макромолекул которых состоит из повторяющихся звеньев, соединенных друг с другом в линейную конструкцию. Они способны образовывать высокопрочные волокна и пленки, обладают упругостью, образуют растворы высокой вязкостиПример: натуральный каучук
Разветвленные состоят из макромолекул, основная цепь которых содержит произвольно расположенные боковые ответвления длиной от нескольких атомов до размеров основной цепи. Примеры: амилопектин, полигексадецилакрилат
Сетчатые полимеры состоят из макромолекул, образующих весь образец.
Примеры: феноло-, амино- , мочевино- формальдегидные и эпоксидные смолы.
2. Радикальная сополимеризация – совместная полимеризация 2-х или более мономеров.
R сополимеризация идет по тем же механизмам, что и обычная R-полимеризация.
инициирование – это превращение небольшой доли мономера в активный центр в результате взаимодействия с инициатором, катализатором или под действием электрического тока. Инициирование состоит в создании в реакционной с-ми свободных R, способных начинать реакционные цепи. Наиб. часто это делают путем термического разложения специальных веществ инициаторов (перекись бензола, гидролиз кумола)
Их выбор зависит от температуры, при которой можно ввести процесс и может быть достигнута необходимая скорость. Активные центры находятся в начале или конце цепи. Для инициирования при понижении температуры используются Red-Ox системы, то есть реакцию проводим в среде, где есть мономер и полимер. Можно подобрать пары Red-Ox, которые растворимы в H2O (R: H2O2, сульфат железа (II), пероксиды орг., амины, органические соли Fe(III)
Fe2+ + H2O2 – Fe3+ + OH- + OH.
В отличи от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но и составом мономерной смеси.
Рост цепи – послед. Присоединение молекул мономера к R, возникшему в результате инициирования. Скорость реакции определяется const роста цепи Ea=fR, const скорости и Ea в первую очередь зависит от природы мономера. Реакции, если они не взаимодействуют с продуктами реакции, не влияют на реакцию R сополимеризации.
Обрыв цепи происходит за счет реакции обрыва или передачи цепи. Обрыв цепи при R – сополимеризации происходит в результате взаимодействия 2х ……..R в растворе при рекомбинации
диспропорционирование
Ингибиторы, соединения, позволяющие обрывать цепи при взаимодействии с R. Это малоактив. своб. R (диизохинон, динитробензол, O2, Me с переменной валентностью).
3. Синтез полиуретановых полимеров.
Уретансодержащие полимеры –NH(CO)O – обычно получают из простых и сложных полиэфиров, имеющих на концах цепи гидроксильные группы, диазоционатов и различных полифункциональных соединений, содержащих подвижный атом водорода.
Для получения изделий из полиуретанов используют одно- и двухступенчатые методы:
Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоционатов и гликолей (одноступенчатый метод)
n OCN-R-NCO + n HO-R’-OH → OCN-[-R-N(H)-C(O) –O-R’-]n-OH
Важной особенностью реакции уретанообразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов.
При двухстадийном методе в результате реакции полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, с диизоцианатами получают форполимеры.
Для последующего удлинения и сливания форполимеров используют низкомолекулярные гликоли или диамины
Соотношение реагентов в смеси подбирают с небольшим избытком изоцианатных групп.
Макроизоцианаты могут вступать в реакцию сшивки так же с уретановыми группами, хотя последние являются в данном случае менее реакционноспособными по сравнению с мочевиной.
3-ий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоционатных групп и образованием изоциануратных циклов
Реакция уретанообразования обычно проводится в массе, в расплаве реагентов при температурах, не превышающих 100 С. Катализаторами реакции полиуретанообразования является органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацеонаты Fe, Cu, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения.