2. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полидисперсность.
Полимеры – полимолекулярные вещества (полидисперсные) – состоят из молекул, различной молекулярной массы. Есть монодисперсные полимеры (биологические).
В зависимости от
типа усреднения, различают высокомолекулярную
(
)
и средневесовую или среднечисловую
молекулярную массу (
).
/ => мера полидисперсности
Если = => продукт монодисперсный.
Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Для R-полим. отношение / ~ 1,5 при рекомбинационном обрыве при диспропорционировании отношений =2
Для продуктов поликонденсации / =1+q если q→1, то / →2. Полной характеристикой полимера является ММР.
Для полной характеристики полидисперсности необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его молекулярно-массового распределения.
Различают
дифференциальную и интегральную функции
ММР? Которое может быть массовое или
числовое:
Дифференциальная функция выражает массовую или численную долю молекул в (Mi;Mi+dM) от общего количества полимерного вещества.
Интегральная:
- изобр. ММР
На практике ММР определяют:
Зависимость растворенного полимера от его Mr, чем > Mr, тем хуже растворимость (определяется методом фракционирования). Используют осадитель либо испарения растворителя, либо смена температуры.
Метод фракционного растворения: экстракция. Аналитические методы : ультроцентрифугирование, турбодиметрия, гель-проникающая хромотография.
3. Полиэлектролиты.
Полиэлектролиты – это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы).
Различают:
поликислоты;
полиоснования;
полиамфолиты.
В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты могут быть сильными и слабыми.
Белки, нуклеиновые кислоты относятся к полиамфолитам
Полиэлектролиты своеобразным образом сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных полимеров. Имеют аномально высокую вязкость, хорошо проводят электрический ток. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их молекулы несут локальные нескомпенсированные заряды. Поэтому наибольший интерес представляют водные растворы полиэлектрлитов. Особенностью поведения полиэлектролитов в растворе обусловлены наличием электростатического взаимодействия: отталкивание одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжение низкомолекулярных противоионов полииона. Отталкивание усиливается при разбавлении в бессолевых растворов водой, вследствие уменьшения экранирования заряженных групп противоиона. В результате полиионы, свернутые в клубок распрямляются, это сказывается на значении приведенной вязкости. Приведенная вязкость с уменьшением концентрации безсолевых растворов возрастает – это полиэлектролитный эффект.
Полиэлектролитный эффект может быть исключен при измерении вязкости растворов полиэлектролитов, содержащих соли в достаточно высоких концентрациях. Изоионное разбавление – это когда ионная сила раствора не изменяется при разбавлении.
Полиамфолиты в зависимости от pH среды ведут себя либо как поликислоты, либо как полиоснования. Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нуля, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). На различных ИЭТ основан метод смеси белков методом электрофореза. Величина pH водного раствора полиамфолита определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп и называется изоионной точкой, в отсутствие посторонних ионов.