3.Полимеризация олигоэфиракрилатов

Олигоэфиракрилаты (ОЭА) - полимеризационноспособные олигомеры из класса слож­ных и простых эфиров с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми группами общей формулой

CH₂=(C-X)-(C=O)-O-R-O-(-(C=O)-R’-(C=O)-R-O-)_n-(C=O)-(C-X))=CH₂ ,

где R - остаток гликоля или полиола; R' - остаток двухосновной карбоновой кислоты; Х-Н, СН₃, галоген. Основная олигоэфир­ная цепь этих соединений может также включать фрагменты уретанов, сульфоэфиров, амидов и др. Наряду с концевыми акриловыми группа­ми они могут содержать и другие реакционноспособные группы: кар­боксильные, аллильные, гидроксильные и др. ОЭА, благодаря регули­рованию при синтезе расположения двойных связей, позволяют полу­чать полимеры с широким комплексом свойств. Гомополимеризация ОЭА проходит с высокими скоростями, что позволяет про­водить ее без использования летучих мономеров. Трехмерная поли­меризация ОЭА инициируется инициаторами радикального и ионного типа. Наибольшее распространение получили смеси: перекись - тре­тичный амин и гидроперекись - органическая соль металла переменной валентности.

ОЭА используют в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующих веществ, печатных красок, связующих для стеклопластиков, клеев, светочувствительных композиций, пресс-материа­лов, модификации термопластов и резин, волокон и пленок, электро­изоляционных заливочных составов.

На качество трехмерного полимера на основе ОЭА существенное влияние оказывают внутренние остаточные напряжения. Чем больше габариты изделия и чем выше жесткость олигомерной цепи, затруд­няющая процесс релаксации напряжений в изделии, тем больше веро­ятность возникновения трещин и преждевременного разрушения изде­лия. Возникновение остаточных напряжений в процессе получения блоков - одна из основных причин отсутствия изготовления из ОЭА крупногабаритных изделий.

Билет № 5.

Вопрос 1. Молекулярная масса полимеров. Ммр.

В зависимости от типа соединения различают несколько типов M:

- среднечисловая молекулярная масса (присутствие низкомолекулярной фракции), характеризует суммарную массу всех макромолекул, деленную на общее число макромолекул.

- средневесовая молекулярная масса.

Если они равны между собой, т.е. = , монодисперсный продукт. Но , т.к. усреднение по чувствительности проводят в присутствии высокомолекулярных фракций, – в присутствии низкомолекулярных.

Отношение – полидисперсность. Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимеров. Так, при радикальной полимеризации если разрыв цепи происходит при рекомбинационном случае, то Mn/Mw = 1.5, а если при поликонденсации, то Mn/Mw = 2.

Молекулярно-массовое распределение (ММР).

Полная характеристика полидисперсности полимеров – это ММР. Одному и тому же типу отношения может соответствовать различные типы ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые в свою очередь могут быть массовыми и числовыми.

– весовая.

– численная.

Дифференциальная форма:

1 – числовое ММР.

2 – весовое ММР.

Интегральная форма:

1’ – числовое ММР.

2’ – весовое ММР.

- показывает массовое распределение молекул от общего.

На практике ММР определяется путем фракционирования (чем больше молекулярная масса, тем хуже растворилось это качество и использует метод фракционного осаждения, испарения, метод фракционного растворения, ультрацентрифугироание, турбодиметрия, гель-проникающая хроматография).