2. Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения.

Радикальная полимеризация: протекает по ценному механизму и акт роста цепи – гомолитическая реакция. Функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы. Она идёт через несколько стадий: 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи передача цепи.

Квазистационарность – скорость образования радикалов равнаскорости их исчезновения.

- условие квазистационарности.

Необходимо описать кинетику трех процессов и потом сложить, получим уравнение:

- уравнение константы скорости радикальной полимеризации.

[M] – концентрация мономера;

[I] – концентрация инициатора;

kp – константа роста цепи.

3. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол.

При обычной температуре жидкие ненасыщенные полиэфирные смо­лы олигоэфирмалеинаты общей формулы

устойчивы в течение нескольких месяцев и даже лет. Где R` и R`` - остатки гликоля и основной ненасыщенной кисло­ты Отвержде­ние смол протекает по радикальному механизму по реакции присоединения по месту разрыва двойных связей, поэтому никаких побочных продуктов не образуется. Отверждаемые композиции на основе поли­эфирных смол состоят из большого количества разнообразных компонентов (смола, инициаторы, ускоритель, мономеры, олигомеры, на­полнители и др.). Эти компоненты могут быть как в различных со­отношениях, так и различной природы. Все это приводит к большому разнообразию продуктов отверждения.

Наибольшее практическое применение для синтеза полиэфирных смол общего назначения находят малеиновый, фталевый ангидриды, а также фумаровая кислота. Из двухатомных спиртов используют эти­лен-, пропиленгликоли и другие. Различные их сочетания позволяют в широких пределах регулировать свойства поли­эфирных смол и композиций на их основе.

Наиболее распространенными инициаторами отверждения ненасы­щенных смол являются перекисные соединения, образующие свобод­ные радикалы при термическом распаде или окислительно-восстано­вительные системы. От инициирующей системы зависит продолжитель­ность процесса, скорость сополимеризации, физико-механические свойства сополимера. Для увеличения скорости отверждения используют­ся ускорители, под действием которых ускоряется распад пероксидов на стадии отверждения (соли тяжелых металлов жирных кислот).

На основе ненасыщенных полиэфирных смол могут быть получены пластмассы с различными свойствами, однако наибольший эффект достигается при их смешении с порошковыми или армирующими наполнителями.

Билет №17

1. Стеклообразное состояние аморфных полимеров. Особенности полимерных стекол. Вынужденная эластичность.

Т _ст- температура стеклования

Т_хр-температура хрупкости.

Под стеклообразным состоянием следует понимать такой температурно-временной диапазон, в котором модуль упругости сохраняет свое практически постоянно высокое значение (1÷3) 10⁴ кг/см², независящий от временного режима внешнего воздействия и температуры.

При таких условиях аморфные полимеры близки по своим свойствам к модели идеально упругого тела, с постоянным модулем. Эти характеристики справедливы для малых напряжений.

Обратимость реализуется только после нагрева образца выше Т_ст.

Т_ст определяется по тепло-физическим свойствам (скачок удельной теплоемкости).

Температура стеклования каучуков разных марок от -40° С до -70° С (Полистирол 100° С, Полиметилметакрилат 100° С, Фторопласт 150° С).

Высокоэластическое состояние – полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием очень небольших нагрузок. Наиболее ярко такое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т. е. у резин. Высокоэластическое состояние наблюдается у полимеров в различных интервалов.

С теклование – практически идеально упругое тело, при таких условиях аморфные полимеры практически близки к модели идеально упругого тела, описывается законом Гука.

Особенно условия между температурой хрупкости и температурой стеклования появляется возможность деформации, они обратимы и называются вынуждено-эластичными.

У тоньшение ориентирует молекулы так, что они упрочняются. Когда весь материал перешел в шейку – разрыв: