2. Реакции роста, обрыва и передачи цепи на примере радикальной полимеризации.

Радикальная полимеризация протекает по ценному механизму и акт роста цепи – гомолитическая реакция. Функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы. Она идёт через несколько стадий: 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи, передача цепи.

2. Рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера к радикалу, возникающего в результате инициирования. Константы скорости реакции и энергии активации в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, если они не взаимодействуют, с продуктами реакции, то они не влияют на скорость стадии роста цепи. Энергия активации ~ 40 кДж\моль.

3. Обрыв или передача цепи. Ограничение роста цепи происходит за счет реакции обрыва цепи, а также за счет реакции передачи цепи. Обрыв цепи при радикальной полимеризации происходит двух растущих радикалов в результате их рекомбинации или диспропорционирования. Энергия активации обрыва цепи не превышает 6 кДж\моль, определяется диффузией радикалов. Рекомбинация – из двух активных образуется неактивная цепь. Диспропорционирование – восстанавливается двойная связь. Особенность радикальной полимеризации в том, что обрыв цепи может произойти на любой стадии.

Есть соединения – ингибиторы, позволяющие обрывать цепи при взаимодействии с радикалами (например, хиноны, ароматические ди- и три-нитросоединения, соединения металлов в переменной валентности). Ингибиторы вводят от преждевременной полимеризации. Обрыв цепи можно регулировать авторегуляторами (галогеналканы, галоидные производные аллила и др.).

3. Блочная полимеризация полимеров с кратными связями.

Полимеризация в блоке – это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда.

Можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Недостаток – сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы.

Билет 16.

1. Аморфные полимеры. Три физических состояния. Термомеханический метод исследования аморфных полимеров.

Большинство полимеров находятся в жидких фазовых состояниях, которые называют аморфными. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния: стеклообразное, высокоэластическое, вязкотекучее.

Некристаллическое состояние нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное, в аморфных полимерах существует ближний порядок.

1) близость значений плотности;

2) увеличение скорости кристаллизации;

3) при различных воздействиях на полимер изменяются свойства материала (обжиг, нагрузка, механическое воздействие, облучение);

4) при повторной кристаллизации – «структурная память».

Существует идея о пачечной модели строения аморфных полимеров. Пачка – это набор почти параллельно уложенных макромолекул. Модель претерпела изменение. Оказалось, что в аморфном полимере существует далекий аналог кристаллических материалов – домен, размер 30-100 Ǻ.

Домен – не кристалл, дефектность в нем велика. Предполагается, что домены связаны проходными цепями, как ожерелье.

Предложил такую картину Ней. Домены соединяются друг с другом, получаются макромолекулы размером до 100 Ǻ, это наддоменные структуры.

1. Стеклообразное состояние – одна из форм твердого состояния полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости.

2. Высокоэластическое состояние – полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием очень небольших нагрузок. Наиболее ярко такое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т. е. у резин. Высокоэластическое состояние наблюдается у полимеров в различных интервалов.

3. Вязкотекучее состояние – это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны необратимые деформации, т. е. течение.

Термомеханический метод, который исследует зависимость деформации от температуры. Кривые зависимости деформации от температур, полученные в широком температурном интервале называют термомезаниескими кривыми.

I – стеклование

II – высокоэластическое состояние

III – вязкотекучее состояние.

Кривая деформации аморфного полимера.