- •Билет 1.
- •1. Понятие о полимерах. Основные представления о полимерном состоянии вещества.
- •2. Анионная полимеризация.
- •3. Синтез полиуретановых полимеров.
- •Билет 2.
- •1. Отличие вмс от низкомолекулярных, олигомеры.
- •2. Кинетика линейной поликонденсации.
- •3. Полимеризация лактамов.
- •1. Способы проведения полимеризации.
- •2. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол.
- •3. Аморфное состояние полимеров.
- •Кривая деформации аморфного полимера.
- •Кинетика изотермической кристаллизации полимеров
- •3.Полимеризация олигоэфиракрилатов
- •Вопрос 1. Молекулярная масса полимеров. Ммр.
- •Вопрос 2. Ионная полимеризация.
- •Вопрос 3. Полимерные композиционные материалы.
- •1. Линейные, разветвленные и сетчатые полимеры (примеры).
- •3. Синтез полиуретановых полимеров.
- •Билет 7.
- •1. Термомеханическая кривая аморфных и кристаллических полимеров.
- •К ривая деформации аморфного полимера.
- •2. Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную полимеризацию.
- •3. Волокнистые полимерные композиционные материалы. Билет 8.
- •1. Химическая классификация: органические полимеры (примеры).
- •2. Анионная полимеризация. Катализаторы анионной полимеризации.
- •3. Холодное отверждение эпоксидных смол.
- •Билет 9.
- •1. Химическая классификация: неорганические и элементоорганические полимеры.
- •2. Особенности химических реакций полимеров.
- •Деполимеризация.
- •3. Отверждение кремний органических олигомеров.
- •1. Особенности процесса растворения полимеров. Набухание.
- •2.Химические превращения полимеров: полимераналогические превращения и внутримолекулярные превращения.
- •3. Горячее отверждение эпоксидных смол.
- •Кинетика кристаллизации из расплава полимера.
- •Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации молекул. Деструкция полимерных цепей. Типы деструкции.
- •Деполимеризация.
- •3. Отверждение полисульфидных олигомеров (Тиоколы).
- •1.Физические состояния полимеров. Термомеханическая кривая.
- •2. Хим.Реакции полимеров: вулканизации и отверждения.
- •3.Отверждение жидких каучуков и олигомеров с функц. Группами.
- •1.Полиамфолиты.
- •2. Катионная полимеризация. Кинетика.
- •3. Синтез полиуретановых полимеров.
- •1. Природа растворов полимеров, фазовые диаграммы.
- •2. Радикальная полимеризация. Типы инициирования.
- •3. Полимеризация лактамов.
- •Билет 15.
- •1. Особенности процессов растворения полимеров.
- •2. Реакции роста, обрыва и передачи цепи на примере радикальной полимеризации.
- •3. Блочная полимеризация полимеров с кратными связями.
- •Билет 16.
- •1. Аморфные полимеры. Три физических состояния. Термомеханический метод исследования аморфных полимеров.
- •2. Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения.
- •3. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол.
- •1. Стеклообразное состояние аморфных полимеров. Особенности полимерных стекол. Вынужденная эластичность.
- •2. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полидисперсность.
- •3. Полиэлектролиты.
- •Билет-18
- •1. Высокоэластичное состояние. Релаксационные явления в полимерах.
- •2. Гель-эффект при радикальной полимеризации.
- •3. Отверждение эпоксидных смол.
- •Билет 19.
- •1. Поликонденсация. Кинетика линейной полконденсации.
- •2. Методы проведения радикальной полимеризации.
- •3. Полимеризация олигомеров с кратными связями.
- •Билет 20.
- •1. Вязко – текучее состояние аморфных полимеров. Формирование изделий из полимеров в режиме вязкого течения.
- •2. Катионная полимеризация.
- •3. Классификация полимерных композиционных метериалов.
2. Катионная полимеризация. Кинетика.
Различают два типа цепной Ионой полимеризации: катионную; анионную.
При катионной: реакционноспособный конец заряжен положительно, при анионной – реакционноспособный конец заряжен отрицательно. Промежуточно-активные центры могут сосуществовать в равновесии, в виде свободных форм ионов, ионных пар, поляризованных комплексов.
Смещение равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакции (температура, катализатор, растворитель) позволяет активно воздействовать на кинетику процесса и структуру продуктов реакции. Процесс ионный сложнее, т.к. трудно исследовать промежуточные продукты.
В катионную полимеризацию легко вступают ненасыщенные соединения (виниловые диеновые мономеры, содержащие электроно-донорные заместители у двойной связи: изобутилен, изопрен, α-метилстирол и т.д.). С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-содержащие соединения по связи С=О. Циклические соединения вступают в процесс за счет разрыва цикла (лактаны, лактоны, ацетали, формали).
Изобутилен, триоксан, гексалан, татрагидрофуран – полимеризуются только по катионному механизму.
Катионная полимеризация – цепной процесс. Катализаторами служат электроно-акцепторные соединения (кислоты Льюиса, протонные кислоты Н2SO4, HClO4, а также реагенты Фриделя-Крафтса – апротонные кислоты). При апротонных кислотах как правило необходимы сокатализаторы – Н2О (следы), спирты и другие протонные кислоты, образующие комплексы с катализатором. Обрыв цепи – явление редкое (в отличие от радикальной полимеризации) и реакция обрыва цепи имеет первый порядок относительно концентрации активных центров (у радикальной порядок = 0,5).
3. Синтез полиуретановых полимеров.
Уретансодержащие полимеры –NH(CO)O – обычно получают из простых и сложных полиэфиров, имеющих на концах цепи гидроксильные группы, диазоционатов и различных полифункциональных соединений, содержащих подвижный атом водорода. Для получения изделий из полиуретанов используют одно- и двухступенчатые методы:
Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоционатов и гликолей (одноступенчатый метод)
n OCN-R-NCO + n HO-R’-OH → OCN-[-R-N(H)-C(O) –O-R’-]n-OH
Важной особенностью реакции уретанообразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов.
При двухстадийном методе в результате реакции полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, с диизоцианатами получают форполимеры.
Для последующего удлинения и сливания форполимеров используют низкомолекулярные гликоли или диамины
С оотношение реагентов в смеси подбирают с небольшим избытком изоцианатных групп.
3-ий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоционатных групп и образованием изоциануратных циклов
Реакция уретанообразования обычно проводится в массе, в расплаве реагентов при температурах, не превышающих 100 С. Катализаторами реакции полиуретанообразования является органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацеонаты Fe, Cu, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения.
Билет №14