1. Деструкция по закону случая характерна для поликонденсационных полимеров (кислоты, щелочи.).

2. Цепная деструкция – распад полимерной цепи образует активный центр и вызывает несколько актов разрыва связи в основной цепи (термическая деструкция, можно представить реакцию как инициирование, рост цепи, передача цепи и разрыв цепи).

3. Деполимеризация.

3. Отверждение кремний органических олигомеров.

Отверждение большинства реакционноспособных кремнийоргани­ческих олигомеров основано на реакции поликонденсации с помощью алкоксисиланов у ацетоксисиланов в присутствии оловоорганических соединений и связано с выделением низкомолекулярных веществ, которые, оста­ваясь в полимере, отрицательно сказываются на его эксплуатационных свойствах.

Другой путь получения вулканизатов на основе полиорганосилоксанов - без выделения побочных продуктов существенно рас­ширил возможности применения кремнийорганических полимерных ма­териалов. Прежде всего при нал ичии в боковых цепях винильных групп олигосилоксаны структурируют с использованием обычных систем радикаль­ной полимеризации. Бифункциональные гидроксилсодержащие олигомеры отверждаются методами, применяемыми в химии полиуретанов. Представляют интерес кремнийорганические олигомеры, содержащие спирановые группы, которые превращаются в трехмерные полимеры вследствие превращений, протекающих в циклах, под действием гидроксиланионов. Кремнийорганические полимерные материалы применяются в космической технике, авиации, медицинской промышленности, радиоэлектронике, приборостроении и других отраслях народного хозяйства

Билет № 10.

1. Особенности процесса растворения полимеров. Набухание.

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание-это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. В случае линейных полимеров при изменении условий может произойти растворение полимера, при этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора. Полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва хим связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели.

Состояние набухания характеризуют степенью набухания q (изменяется от 0 до 1), которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера:

q=(V – V₀)/V₀ ; q=(m –m₀)/m₀ ;

где V₀ ,m₀ – объем и масса исходного полимера; V,m- объем и масса набухшего полимера.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и ратворителя и густотой пространственной сетки полимера.

Процесс набухания удовлетворительно описывается кинетическим уравнением I-го порядка:

dq/dt=k(q_∞-q), k- постоянная набухания, q_∞- максимальная степень набухания, q- степень набухания в момент времени t.

2.Химические превращения полимеров: полимераналогические превращения и внутримолекулярные превращения.

Полимераналогичные превращения – это химические реакции боковых (в основном функциональных) групп или атомов основной цепи с низкомолекулярным соединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения её скелета.

Можно выделить два основных направления использования полимераналогичных реакций.

1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственно из мономеров из – за того, что соответственные мономеры либо неизвестны, либо не способны вступать в реакцию полимеризации. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата.

2. Получение полимеров с новыми свойствами за счёт химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров). Классическим примером такого рода превращений является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы и другое).

Весьма распространенным приёмом химической модификации является введение реакционноспособных функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере.

Внутримолекулярные превращения – это химические реакции функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению её строения.

Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации.