Билет 1.
1. Понятие о полимерах. Основные представления о полимерном состоянии вещества.
ВМС – понятие появилось недавно, как самостоятельная наука стала развиваться в 20-х годах XX столетия. Химия ВМС смогла выделиться в самостоятельную науку только после того, как классическая органическая химия достигла высокого уровня развития.
Бутлеров (1861 г.) – теория химического строения органических молекул. Тогда стали обращать внимание на то, как построены ВМС. Определение строения ВМС и описание их свойств затруднительно, т.е. методы классической органической химии для определения продукта и нахождение констант не подходят. С появлением рентгенографии и электронографии это стало возможно.
Коллоидная теория 20-30-х годов XX века основана на том, что вязкость полимеров и большой размер молекул. Все ВМС были выделены в группу лиофильных коллоидов.
Майер, Марк – мицеллярная теория (мицеллы – пучки из жестких макромолекул, с низкой степенью полимеризации ~ 100); - неверно.
Штаудингер – макромолекулярная теория (длинные неассоциированные между собой молекулы, которые обуславливают свойства ВМС).
ВМС получили свое название вследствие большой молекулярной массы (от нескольких тысяч (5000 тысяч) до многих миллионов). Большинство полимеров, молекулы которых состоят из большого числа группировок, соединенных между собой химическими связями. ВМС бывают природные (биополимеры – каучук, натуральный шелк) и синтетические (получают полимеризацией или поликонденсацией). Количество группировок должно быть таково, что при добавлении или удалении одной или нескольких, свойства полимеров не изменялись.
2. Анионная полимеризация.
Различают два типа цепной Ионной полимеризации: катионную; анионную.
При катионной: реакционноспособный конец заряжен положительно, при анионной – реакционноспособный конец заряжен отрицательно. Промежуточно-активные центры могут сосуществовать в равновесии, в виде свободных форм ионов, ионных пар, поляризованных комплексов.
Смещение равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакции (температура, катализатор, растворитель) позволяет активно воздействовать на кинетику процесса и структуру продуктов реакции. Процесс ионный сложнее, т.к. трудно исследовать промежуточные продукты.
Анионная полимеризация.
Легко вступают виниловые диеновые мономеры, содержащие электроно-акцепторные заместители у двойной связи (стирол).
Катализаторами служат электроно-донорные соединения (щелочные металлы, амиды). После превращения всех мономеров сохраняются активные полимерные ионы.
«Живые цепи» - реакция увеличения роста цепи не происходит.
Кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакции инициирования. В данном случае КИНИЦИИРОВАНИЯ>>>КРОСТА. Это приводит к узкому молекулярно-массовому распределению. Скорость зависит от природы растворителя и возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости.
3. Синтез полиуретановых полимеров.
Уретансодержащие полимеры –NH(CO)O – обычно получают из простых и сложных полиэфиров, имеющих на концах цепи гидроксильные группы, диазоционатов и различных полифункциональных соединений, содержащих подвижный атом водорода.
Для получения изделий из полиуретанов используют одно- и двухступенчатые методы:
Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоционатов и гликолей (одноступенчатый метод)
n OCN-R-NCO + n HO-R’-OH → OCN-[-R-N(H)-C(O) –O-R’-]n-OH
Важной особенностью реакции уретанообразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов.
При двухстадийном методе в результате реакции полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, с диизоцианатами получают форполимеры.
Для последующего удлинения и сливания форполимеров используют низкомолекулярные гликоли или диамины
Соотношение реагентов в смеси подбирают с небольшим избытком изоцианатных групп.
Макроизоцианаты могут вступать в реакцию сшивки так же с уретановыми группами, хотя последние являются в данном случае менее реакционноспособными по сравнению с мочевиной.
3-ий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоционатных групп и образованием изоциануратных циклов
Реакция уретанообразования обычно проводится в массе, в расплаве реагентов при температурах, не превышающих 100 С. Катализаторами реакции полиуретанообразования является органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацеонаты Fe, Cu, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения.