2.

2.1 Количественно зависимость скорости гомогенных реакций от температуры может быть выражена установленным опытным путем в приближенной форме правилом Вант - Гоффа: при повышении температуры на каждые 10^оС скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математически правило Ван-Гоффа, может быть выражено следующим образом:

Vt₂ = Vt₁ · γ^{( t2-t1 ) / 10}

если температура повышается от t₁ до t_2, то скорость реакции при температуре t₂ ( Vt₂) выразится через скорость при температуре t₁ ( Vt₁),

где γ – температурный коэффициент скорости реакции ( изменяется обычно от 2 до 4 ) – это число, показывающее во сколько именно раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10⁰С ( это отношение константы скорости при температуре t + 10 к константе при температуре t).

γ = k _t+10 / k _t..

Для большинства биохимических реакций температурный коэффициент Вант-Гоффа варьирует от 1,5  3,0. Поэтому, если в результате какого-либо заболевания температура человеческого тела поднялась, например, с 36,5⁰ до 39,5⁰С, это значит увеличение скорости происходящих биохимических процессов в 1,13 – 1,39 раз, т.е. на 13-39%.

2.2 Шведский ученый Аррениус предложил уравнение, выражающее более точно зависимость скорости реакции от температуры:

,

где К – константа скорости реакции ;

А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений молекул за единицу времени;

е - основание натуральных логарифмов (е = 2,72 );

Е_а – энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

В логарифмической форме

ln k = ln A – E_а/RT

Если известны константы скорости k_T1 и k_T2 при двух температурах Т₁ и Т₂ можно найти значение Еа из уравнения Аррениуса в логарифмической форме:

ln k_T1 = lnA – E_а/RT₁ (1)

ln k_T2 = lnA - E_а/RT₂ (2)

Из уравнения 2 вычитаем уравнение 1:

ln k_T2 – ln k_T1 = -E_а/RT₂ + E_а/RT₁

ln k_T2/k_T1 = E_а/R(1/T₁ - 1/T₂)

Из уравнения Аррениуса видно, что поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры

4) Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах. Константа равновесия и ее связь с термодинамическими функциями.

Равновесие химическое, состояние системы, в которой обратимо протекает одна или несколько реакций химических,причём для каждой из них скорости прямой и обратной реакций равны, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются условия её существования.

Константа равновесия.

mA+nB=pC+qD

Kc=Kпр/Kобр=[C]^p[D]^q/[A]^m[B]ⁿ где =[C], [D], [A], [B] – равновесные концентрации реагирующих вещ-ств, Kпр, Kобр – константы скоростей прямой и обратной реакции. свойства: 1) если температура повышается то происходит сдвиг равновесия в ту сторону, которая идет с поглощением теплоты(эндотерм. реакция), а понижение температуры ведет к сдвигу в ту сторону, которая протекает с выделением теплоты(экзотермич. реакция)

2) при повышении температуры сдвиг равновесия влево, при понижении в правую сторону.

3)при повышении давления, равновесие смещается вправо.

5)Принцип Ле-Шаталье

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешенее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

7) Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов:

Закон Рауля: P(A)=p0(A)*χ(A) (парциальное давление насыщенного пара над раствором прямо пропорционально его молярной доле)

Закон Вант-Гоффа: πV=nRT; π – осмотическое давление.

8) Теория электролитической диссоциации. Степень и константа диссоциации. Сильные и слабые электролиты:

Теория эл-ской диссоциации: 1) все электролиты в воде распадаются на ионы; 2) ионы отличаются от атомов по строению и свойствам; 3) движение ионов в водном растворе – хаотическое, но при внешних электрических/магнитных полях движение – целенаправленное; 4) диссоциация слабых электролитов – есть процесс равновесный.

Степень: α=n/N; n - число продиссоциировавших молекул; N – общее число молекул.

Константа: AxBy xA+yB Kд = ([A]^x *[B]^y)/[AxBy]; Кд=α^2 *Cв

Сильные и слабые электролиты: 1) Сильные: кислоты(H2SO4, HNO3), основания (LiOH, KOH, Ca(OH)2 и т.д.), соли (хорошо растворимые. NaCl, K2SO4); 2) Слабые: кислоты (H2SO3, H2S, H2CO3), основания (Zn(OH)2, Ni(OH)2), соли (ПР), H2O.

9) Активность ионов. Кажущаяся степень диссоциации. Изотонический коэффициент. Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов:

Активность – эффективная концентрация, зависящая от концентрации раствора, количества других ионов и их заряда. а=f*C(иона)

Кажущаяся степень диссоциации – реальная степень диссоциации, определяемая по электропроводности раствора.

Изотонический коэффициент (i): i=α(K-1)+1; i=число частиц в р-ре/общее число молекул электролита.

Законы Рауля и Вант-Гоффа для электролитов: Законы Рауля не выполняются для растворов, которые проводят электрический ток — электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс поправку — изотонический коэффициент i, учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества, p=p0+Xр-ля=p0*(n(р-ля)/n(р-ля)+i*n(в-ва).

10. Ионное произведение воды

Вода является очень слабым электролитом: лишь незначительная часть молекул воды диссоциирует на ионы:

H2O ↔ H+ + OH¯

Экспериментально установлено, что произведение концентраций ионов H+ и OH¯ в воде и разбавленных водных растворах электролитов является величиной постоянной и называется ионным произведением воды (Kw)

Kw = [H+] + [OH¯] = 10-14,

[H+] = [OH¯] = 10-7 моль/л

Для удобства условились выражать кислотность раствора как отрицательный логарифм концентрации водородных ионов. Эту величину называют водородным показателем и обозначают pH.

pH = -lg[H+]

Аналогично, отрицательный логарифм концентрации гидроксильных ионов обозначают pOH, однако, пользуются этим показателем значительно реже.

pH + pOH = 14

В зависимости от соотношения концентраций ионов H+ и OH¯ различают три вида реакции среды:

кислая среда: [H+] > [OH¯]; [H+] > 10-7 моль/л; pH<pOH; pH< 7;

нейтральная среда: [H+] = [OH¯] = 10-7 моль/л; pH = pOH = 7;

щелочная среда: [H+] < [OH¯]; [H+] < 10-7 моль/л; pH>pOH; pH>7;

Таким образом, значения pH всех водных растворов электролитов укладывается в шкалу pH от 0 до 14.

Произведение растворимости

Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO3 это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учётом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m ионов An+ и n ионов Bm-, рассчитывается по уравнению:

где [An+] и [Bm-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Произведение активностей

Данное уравнение не учитывает коэффициенты активности, то есть степень влияния ионных сил. Для растворов с концентрациями большими, чем 1·10−4 моль/л необходимо использовать произведение активностей:

где аA и аB — активности ионов A и B.

Произведение активностей ионов для насыщенных растворов малорастворимых электролитов при данной температуре постоянная величина. Она зависит от температуры и природы растворителя.

Произведение растворимости связано с растворимостью следующим соотношением:

где:

m+n — суммарное количество молей катионов и анионов

m — количество молей катиона

n — количество молей аниона

Ksp — произведение растворимости

S — растворимость вещества (моль/л)

Ионные реакции

Ионные реакции — реакции между ионами в растворе. Например, реакцию

AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl

можно представить в ионном виде (реакция расписывается на ионы, не расписываются осадки, газы, вода, слабые кислоты и основания, а также малорастворимые и нерастворимые соединения) например AgClнерастворим в воде и на ионы не расписывается:

Ag+ + NO3− + Na+ + Cl− = AgCl + Na+ + NO3−

Одинаковые ионы сокращаются и получается сокращенное ионное уравнение. Так как взаимодействие произошло между ионами Ag+ и ионами Cl−, то выражение

Ag+ + Cl− = AgCl

и есть ионное уравнение рассматриваемой реакции. Оно проще молекулярного и в то же время отражает сущность происходящей реакции.

Ионные реакции в органической химии

Органические катионы и анионы — неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах и расплавах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия реакций органических веществ имеющих ионную природу:

• невысокая температура;

• полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость реакций органических веществ имеющих ионную природу.