2. Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия (ИВАМ) – один из вариантов ЭМА, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента. Сущность метода заключается в выделении электролизом определяемого элемента из очень разбавленного раствора на стационарном индикаторном электроде (чаще всего на ртутной капле или тонкой пленке ртути) с последующим анодным растворением полученной амальгамы и регистрацией вольтамперной кривой – вольт-амперограммы.

Процесс электролиза (накопления) проводят при постоянном потенциале, соответствующем предельному току (Е_э), в перемешиваемом растворе фонового электролита. Анодное окисление полученной амальгамы осуществляют при линейно меняющемся потенциале. Вольтамперная кривая имеет при этом форму пика (рис.5). Так как определяемое вещество переходит при электролизе из достаточно большого объема раствора в достаточно маленький объем ртутной капли, концентрация его на поверхности электрода на несколько порядков выше, чем в растворе, т. е. происходит его концентрирование, что приводит к повышению анодного тока окисления по сравнению с током электролиза. Чувствительность метода инверсионной вольтамперометрии на 2 – 3 порядка выше, чем полярографии. Этим методом можно определять концентрации веществ в диапазоне 10^–6 10^–10 М.

При электролизе происходит выделение ионов металла на ртути с образованием амальгамы металла по реакции:

Меⁿ⁺ + nē + Hg Me (Hg).

При использовании твердых электродов в стадии концентрирования происходит выделение определяемого элемента в виде металла:

Meⁿ⁺ + nē Me

или образование концентрата (осадков оксидов, гидроксидов металла, химических и интерметаллических соединений с компонентами раствора или материала электрода).

Р ис. 5. Вольтамперограммы раствора, содержащего Zn²⁺; Cd²⁺; Pb²⁺; Cu²⁺ на фоне 0,1 М КСl. Е_э= –1,2 В; время электролиза : 3 мин.

а. Вольтамперограмма фонового раствора 0,1 М КСl; б. Вольтамперограмма раствора, содержащего элементы неизвестной концентрации; в. Вольтамперограмма раствора (б) после добавки стандартных растворов Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ известной концентрации.

-

Например:

2 VO₃^– + 3H₂O + 4ē → V₂O₃(тв.) + 6ОН^–.

3Сu²⁺ + 2As³⁺ + 12ē → Cu₃As₂.

В анодном процессе происходит окисление амальгамы металла, выделение металла или полученного концентрата:

Me(Hg) – nē Meⁿ⁺ + Hg;

Me⁰ – nē → Meⁿ⁺.

Регистрируемые анодные пики на вольтамперограмме позволяют проводить качественный и количественный анализ. Высота пика пропорциональна концентрации определяемых компонентов в растворе, а потенциал пика Е_п характеризует природу определяемого элемента. В таблице 1. приведены значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl.

Таблица. Значения потенциалов анодных пиков ионов металлов на фоне 0,1 М НСl

С ущественными преимуществами инверсионных электрохимических методов перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются:

– возможность определения многих неорганических и органических веществ;

– возможность одновременного определения нескольких компонентов в широком диапазоне концентраций;

– низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10^–9 – 10^–10 М;

– высокая селективность ИВАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;

– легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

– относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.

ИВАМ – современный высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических и органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов. С помощью метода определяют следы тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Cu, Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде включены в ряд украинских и международных стандартов. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению. Для ряда элементов метод конкурентоспособен со многими спектральными методами.

В инверсионных определениях часто применяются стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода. Это обусловлено выгодными электрохимическими свойствами и, особенно, широкой катодной областью рабочих потенциалов. Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разряда ионов водорода можно использовать в области высоких отрицательных (катодных) потенциалов. В области же анодных потенциалов применение ртутного электрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути.

Индикаторные электроды из платины и графита отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется. На этих электродах разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область поляризации ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами. Таким образом, твёрдые электроды используются в основном для измерений в области положительных потенциалов, где ртуть уже растворяется.

Выбор материалов, пригодных для изготовления твёрдых микроэлектродов достаточно широк, но чаще всего используется платина. Платиновый электрод хорошо работает в пределах от 0,0 до +0,75 В относительно НВЭ. Однако платина абсорбирует водород. В качестве материала для приготовления электродов широко используется также золото. Рабочий диапазон потенциалов золотого электрода относительно НВЭ составляет приблизительно от -0,75 до +1,5 В и водород сорбируется в меньшей степени. в значительно меньшей мере, чем Pt. К В По сравнению с РКЭ другие

Эти электроды имеют ряд недостатков: у них не происходит постоянного обновления поверхности, как это имеет место у РКЭ; на них могут накапливаться продукты электродной реакции, чего обычно не наблюдается при применении РКЭ; может иметь место специфическое влияние материала электрода на электродный процесс.

Пористые угольные или графитовые материалы принципиально нельзя использовать в электрохимическом инверсионном анализе без предварительной подготовки из-за диффузии раствора в поры, восстановление кислорода в порах, большого емкостного тока. Поэтому используют импрегнированные электроды (электроды из спектрального графита или углерода, пропитанные подходящим наполнителем, в качестве которого чаще всего используют парафин, полиэтилен, подходящие смолы). Также используются угольные пастовые электроды, главное преимущество которых – легкость восстановления поверхности. Электроды из пиролитического графита и стеклоуглерода не требуют никакой подготовки (пропитки). Наиболее часто они используются в виде стационарного или вращающегося диска.