15

Лекция № Электрохимические методы анализа –2

1. Полярография

2. Вольтамперометрия. Инверсионная вольтамперометрия

3. Амперометрическое титрование

В электрохимических методах анализа (ЭМА) используют гальванический элемент или электролиз. На принципах электролиза базируются вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия. В кондуктометрии и потенциометрии электролиз не используют.

Вольтамперометрическими (ВАМ) называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости силы тока, протекающего через электролитическую ячейку, при постепенном повышении внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости (кривая зависимости силы тока I от напряжения Е), называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого вещества.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода и электрода сравнения, опущенных в анализируемый раствор. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизёра. В качестве индикаторного (легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью) используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды. На них происходят электровосстановление или электроокисление вещества.

По разнообразию методов ВАМ – самая многочисленная группа из всех электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в растворах и расплавах. В зависимости от типа индикаторного электрода эти методы принято делить на собственно вольтамперометрию и полярографию.

1. Полярография

ВАМ, связанную с использованием ртутного капающего электрода (РКЭ), называют полярографией. Ее разработал в 1922 г. чешский ученый Я. Гейровский.

Ярослав Гейровский ( 1890–1967) – чешский химик, иностранный член АН СССР (1966). Создал полярографию, сконструировал (1925, совместно с японским ученым М. Шикатой) первый полярограф. Лауреат Нобелевской премии по химии (1959).

Характерной особенностью полярографического метода является применение электродов с разной площадью поверхности. Поверхность микроэлектрода должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода. Реализацию метода осуществляют на приборах, называемых полярографами. Принципиальная схема полярографа приведена на рис. 1.

Р ис. 1. Схема полярографической установки: 1 – электролизёр; 2 – сосуд с ртутью; 3 – гальванометр; 4 – передвижной контакт; 5 – реохорд; 6 – аккумулятор.

В качестве микроэлектрода чаще всего применяют РКЭ, представляющий собой капилляр, из которого равномерно с определенной скоростью вытекают капли металлической ртути. Скорость прокапывания определяется высотой подвески емкости с ртутью, соединенной шлангом с капилляром. Второй электрод, поверхность которого во много раз больше поверхности микроэлектрода, служит электродом сравнения. В качестве него используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки, или насыщенный каломельный электрод. На эти электроды от внешнего источника напряжения подают плавно изменяющееся напряжение. Плотность тока (А/см²) на электроде сравнения, имеющего большую поверхность, ничтожно мала (т.к. велика площадь), поэтому потенциал его практически не изменяется, т.е. этот электрод не поляризуется. Плотность тока на РКЭ вследствие его малой поверхности высока. РКЭ легко изменяет свой равновесный потенциал, т.е. поляризуется. Ток от аккумулятора поступает на реостат, при помощи которого через очень чувствительный гальванометр подается плавно повышающееся напряжение на электролитическую ячейку, содержащую ртутный электрод, РКЭ и анализируемый раствор. Для выполнения анализа обычно достаточно 3–5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут.

 Фиксируя силу тока, проходящего через ячейку, в зависимости от поданного напряжения, получают вольтамперные волнообразные кривые, называемые полярограммами (рис. 2).

Р ис. 2. Типичный вид полярограмм определяемого элемента при концентрациях С₁<С₂<С₃

Первый участок волны (АБ) соответствует начальному моменту процесса, когда протекает только остаточный (конденсаторный или емкостной) ток, связанный с расходом некоторого количества электричества на заряжение двойного электрического слоя на поверхности капли ртути и восстановлением следовых количеств электроактивных примесей.

Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться на РКЭ (катоде), то при достижении определенного значения внешнего напряжения, равного потенциалу восстановления данных ионов, на полярограмме наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал, соответствующий точке Б на полягрограмме, называют потенциалом выделения. Восстановление иона металла на РКЭ сопровождается растворением восстановившегося металла в ртути, т.е. образованием амальгамы:

Me^z+ + zē + Hg  Me(Hg).

С этого момента рост потенциала электрода отстает от роста внешнего напряжения и электрод деполяризуется. Вещество, вызывающее деполяризацию электрода, называется деполяризатором. Ток, обусловленный электрохимической реакцией на электроде, называют фарадеевским, подчеркивая его связь с процессом электролиза. Подвод ионов деполяризатора к электроду осуществляется путем диффузии в приэлектродный слой раствора, концентрация в котором С_Э меньше концентрации в глубине С. Скорость диффузии, и тем самым сила тока, определяется разностью (градиентом) концентраций С – С_Э, поэтому ток называют диффузионным током – I_Д = K(С – С_Э).

Дальнейшее увеличение напряжения вызывает уменьшение С_Э и усиление диффузии, следовательно, также и увеличение тока (участок БВ). Так продолжается до тех пор, пока С_Э не становится практически равной нулю. Это означает, что все ионы деполяризатора, которые подходят к электроду, сразу разряжаются. Дальнейшее увеличение напряжения не вызывает роста тока – достигается предельный диффузионный ток. Он зависит от концентрации деполяризатора в растворе – I_Д = K С (так как С_Э = 0).

На коэффициент пропорциональности K оказывают влияние многие факторы. Д. Ильковичем было получено уравнение, в котором отражено влияние некоторых из них:

I_Д = 607z C

где z – число электронов, участвующих в электродной реакции; D – коэффициент диффузии ионов деполяризатора; m – масса ртути (мг), вытекающей из капилляра за одну секунду; t – промежуток времени между двумя каплями, с.

Для обратимого восстановления деполяризатора Гейровским-Ильковичем было выведено уравнение полярографической волны

E = – lg

Когда сила тока равна половине предельного диффузионного тока (I = 1/2I_Д), получают Е = Е_1/2. Следовательно, половине высоты волны всегда соответствует одно и то же напряжение, независимо от концентрации деполяризатора. Оно называется потенциалом полуволны.

Качественный анализ проводят по потенциалам полуволн деполяризаторов. При этом необходимо иметь в виду, что на значение этой величины оказывают влияние фоновый электролит, рН раствора, присутствие комплексообразующих агентов. Определив потенциалы полуволн ионов, находящихся в растворе, и сравнив их величины с табличными данными, можно установить, какие именно ионы находятся в растворе. Потенциал полуволны удобно находить графически по уравнению Г – И. Построенная в координатах lg[I/(I_д – I)] = f(Е) полярограмма – прямая, точка пересечения которой с осью абсцисс соответствует Е_1/2 (рис. 3).

Рис. 3. Графический способ определения потенциала полуволны Е_1/2 по уравнению полярографической волны.

По этому же графику можно определить число электронов z, участвующих в электрохимической реакции. Сделать это можно, найдя ctg (мВ) и сравнив его с теоретическим значением. Из уравнения следует, что для Е_1/2 (z = 1) = 59,16 мВ, Е_1/2 (z = 2) = 29,58 мВ, для Е_1/2 (z = 3) = 19,7мВ. Если же число электронов, участвующих в электрохимической реакции известно, то можно установить, обратимо ли протекает процесс на электроде. При совпадении экспериментальной величины наклона с теоретической электрохимическая реакция протекает обратимо.

Величина Е_1/2 характеризует легкость восстанавления на электроде данного вещества: чем более положительный Е_1/2, тем легче протекает восстановление.

Е_1/2 непосредственно связан со Е⁰ данной окислительно-восстановительной системы, поэтому Е_1/2 для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита. Изменение Е_1/2 при переходе от одного фонового электролита к другому обусловлено изменением окислительно-восстановительных свойств деполяризатора за счёт образования комплексных соединений различной устойчивости. Наименее выраженной склонностью к комплексообразованию обладает ион таллия.

Влияние комплексообразования на величину Е_1/2 можно использовать для разделения волн с близкими Е_1/2 при анализе смесей. Классическим является пример совместного определения ионов Pb(II) и Tl(III). На фоне 0,1 М раствора HNO₃  потенциалы полуволн Tl(III)и Pb(II) практически не различимы (–0,46 В и –0,49 В), поэтому наблюдается одна волна, соответствующая суммарному восстановлению. Если в этот раствор прибавить твёрдый гидроксид калия до сильнощелочной среды, то Pb(II) образует гидроксокомплекс K₂[(Pb(OH)₄], а ионное состояние Tl(III) не изменится. На полярограмме раствора на фоне KOH  наблюдается две чёткие раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению таллия (волна с Е_1/2= –0,46 В) и Pb(II) (волна с Е_1/2 = –0,81 В). 

Прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией деполяризатора позволяет использовать полярографию для количественного определения веществ. Для этих целей уравнение Ильковича не используют, поскольку определение численных значений всех его параметров – трудоемкая работа. На практике для количественного анализа пользуются высотой полярографической волны h, выраженной в мм. В количественном анализе могут быть использованы все приемы определения концентрации: сравнение с эталоном, метод стандартных серий, метод добавок.

Метод градуировочного графика. Для построения градуировочного графика готовят серию из 4 – 5 растворов определяемого вещества с известными концентрациями разбавлением более концентрированного исходного раствора. Для разбавления используют подходящий фоновый электролит. Для каждого из приготовленных растворов регистрируют полярограмму в одинаковых условиях эксперимента. По полученным полярограммам строят градуировочный график в координатах высота волны h – С (концентрация). В этих же условиях регистрируют полярограмму анализируемого раствора и, измерив высоту волны, по градуировочному графику находят искомую концентрацию.

При наличии пропорциональной зависимости между высотой волны и концентрацией определяемого вещества можно сравнивая высоты волн на полярограммах анализируемого и стандартного растворов, определить искомую концентрацию. Этот способ определения концентрации называют методом стандартов.

Е сли в растворе присутствуют несколько деполяризаторов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн (не менее 0,2...0,3 В), например, кадмий, никель, цинк, полярографическая волна каждого элемента возникнет последовательно друг за другом и высота волны каждого элемента не зависит от присутствия других элементов (рис. 4).

Рис. 4. Полярограмма раствора, содержащего цинк, никель и кадмий.

Концентрация определяемого деполяризатора может быть в пределах 10^–2...10^–6 моль/л. Различные виды полярографии позволяют определять еще меньшие концентрациях ионов.

Достоинства и недостатки капающего ртутного электрода: а) поверхность электрода возобновляется, т.е. в процессе измерения её свойства практически не успевают измениться; б) поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твёрдых электродах; в) истинная поверхность электрода равна его видимой поверхности; г) соблюдается постоянство концентрационной поляризации благодаря периодическому отрыву ртутных капель и возобновлению поверхности (при соблюдении постоянной частоты капания ртути). К недостаткам капающего электрода следует отнести относительную громоздкость и хрупкость конструкции, токсичность ртути.

При правильном выборе среды (фоновый электролит, рН, комплексообразующие агенты) с РКЭ можно определять ионы почти всех металлов, даже наиболее электроотрицательных (щелочно-земельных и щелочных).

В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовленные из благородных металлов (Pt, Au и т.д.) или графита. К материалу индикаторного электрода предъявляются следующие требования:

– электрохимическая инертность в широкой области потенциалов;

– высокие значения перенапряжения выделения кислорода и водорода;

– низкие значения остаточного тока и омического сопротивления;

– возможность простой регенерации поверхности.

Основным достоинством твердых электродов является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с РКЭ (от 0,3... –2,0 В) и их нетоксичность. Однако стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков.

Большее применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, у которых предельный ток устанавливается быстро за счет непрерывного перемешивания раствора. Благодаря этому ионы к поверхности электрода доставляются не только за счет диффузии, но и перемешивания. Это в 10...20 раз увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным.

Практическому применению твердых электродов в качестве катодов мешает восстановление водорода, которое на твердых электродах происходит при значительно меньших потенциалах, чем на РКЭ. Например, из кислых растворов на платине водород выделяется при – 0,1 В, а на РКЭ при – 2,0 В.

Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например,

2Hg + 2Br^–  Hg₂Br₂ + 2ē

Hg + 4CN^–  [Hg(CN)₄]^2– + 2ē и т.п.

Органические вещества восстанавливаются и окисляются на РКЭ, как правило, необратимо, часто ступенчато. Несмотря на это, разработаны методы определения многих органических веществ – галогенопроизводных альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинонов, нитро- и азосоединений и т.д.

Основное условие правильного проведения полярографического анализа – подавление миграционного и конвективного токов. Эти токи возникают вследствие того, что кроме диффузии доставка деполяризатора к РКЭ может осуществляться миграцией, обусловленной действием электрического поля, и конвекцией при механическом перемешивании раствора или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных перепадами концентрации или температуры. Поэтому в общем случае предельный ток складывается из диффузионного, миграционного и конвекционного токов.

Миграционный и конвекционный токи, в отличие от диффузионного, не связаны с концентрацией деполяризатора и мешают полярографированию. Чтобы получить функциональную зависимость тока от концентрации, миграционную и конвекционную составляющую тока сводят к минимуму. Для этого в раствор добавляют приблизительно стократный избыток посторонних индиферентных (т.е. электрохимически неактивных) ионов сильного электролита, называемого фоном. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранирован этими ионами, и доля миграционного тока будет ничтожно мала. Кроме того, если в процессе регистрации полярограммы раствор не перемешивать и поддерживать постоянной его температуру, то практически исчезнет механическая и тепловая конвекция. В качестве фона применяют различные соли, кислоты, основания или буферные смеси, ионы которых имеют более отрицательные потенциалы выделения, чем определяемые ионы. Особенно часто применяют растворы солей щелочных и щелочно-земельных металлов (KСI, КСNS, NH₄Cl, Na₂SO₄ и т.д.). Иногда в качестве фона применяют комплексообразующие реагенты (NH₄ОН, цитраты, тартраты и т.д.), которые не только подавляют миграционный ток, но и изменяют потенциалы полуволны анализируемых ионов, позволяя определять ионы с близкими значениями Е_1/2.

Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий.