2.6.2.2. Сульфиды
Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула сульфидов R-S-R1.
Номенклатура. По правилам систематической номенклатуры название сульфидов составляют из названий алкильных групп и окончания -сульфид.
Циклические сульфиды называют, прибавляя приставку тиа-к названию циклического соединения-основы. Для них используются также тривиальные и полутривиальные названия.
Физические свойства. Сульфиды - неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.
Химические свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr3,SnCl4,TiCl2), фтористым водородом, фторидом бора (BF3), сернистым ангидридом и др. На этой способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.
В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.
При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов:
С увеличением молекулярной массы сульфидов термическая стабильность их падает.
Тиофены обладают самой высокой термической стабильностью из всех сернистых соединений. По своим химическим свойствам тиофены напоминают арены.
Сульфиды нефти. В нефтях найдено более 40 сульфидов, главным образом алкилсульфиды, в незначительных количествах обнаружены алкилциклоалкил-, алкилфенил- и дифенилсульфиды, алкилпроизводные тиопирана.
Алкил-, циклоалкил- и арилсульфиды составляют 50-70 %, алкилтофаны 40-50% (масс.) от суммы сернистых соединений лёгких и средних фракций нефтей.
В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:
В некоторых нефтях содержатся циклические сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.
Большую группу соединений, содержащихся в нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные. В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения.
2.6.2.3. Дисульфиды
Дисульфиды - соединения общей формулы R-S-S-R1. Называют их аналогично сульфидам, но с тем исключением, что окончание - сульфид заменяется окончанием -дисульфид, а частица -тио - частицей -дитио. Например:
Дисульфиды - тяжёлые жидкости с неприятным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворимые в органических растворителях.
Дисульфиды находятся в нефтях в небольших количествах.
Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют, они образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.
С повышением молекулярной массы и температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.
По своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов, что используется при их определении в присутствии других сераорганических соединений:
