1 4,15. Электролизные анализаторы
Явление электролиза в жидких электролитах используется в работе большой группы электрохимических анализаторов жидкостей и газов, которые объединены понятием «электролизные анализаторы». К этим анализаторам относятся полярографические или вольт-амперметрические, амперметрические и кулонометрические. Получение измерительной информации этими анализаторами соответственно базируется на определении в специальных электролитических ячейках зависимости между силой тока и напряжением, силой тока и количеством электричества.
Ток, проходящий через электролитическую ячейку при постоянном потенциале на электродах, в большинстве случаев зависит в основном от процесса переноса определяемого компонента к электроду. Этот перенос определяется скоростью диффузии указанного компонента, которая происходит в небольшом по толщине диффузионном слое, расположенном около электрода. Этот слой сохраняется у поверхности электрода даже при турбулентном режиме течения жидкости около электрода. По этой причине упомянутый ток принято называть диффузионным, а его предельное значение, имеющее место при определенном потенциале электрода, при увеличении которого ток не изменяется,— предельным диффузионным током.
Электролизные анализаторы различных типов и конструкций находят широкое применение в лабораторных анализах жидкостей и газов. В практике автоматического аналитического контроля в настоящее время они нашли применение в основном для анализа газов. Чаще других используются гальванические, деполяризационные и кулонометрические газоанализаторы. Первые два обычно рассматривают как полярографические анализаторы и используют для измерения концентрации кислорода в многокомпонентных газовых смесях.
В гальванических газоанализаторах имеется гальванический элемент (электролитическая ячейка) с щелочным электролитом и двумя электродами: свинцовым анодом и серебряным катодом. Катод располагается в электролите в полусмоченном состоянии. Разность электродных потенциалов указанных электродов определяет потенциал, приложенный к электролитической ячейке, так как в данном случае в данной ячейке имеется внутренний источник электрической энергии.
Электролит предварительно насыщается анализируемым газом. Сигналом такого газоанализатора является ток, протекающий между электродами по внешней цепи и определяемый электрохимической реакцией деполяризации катода. Частично погруженный в электролит серебряный электрод обеспечивает процесс переноса кислорода за счет его ионизации на границе раздела трех фаз (электролит — электрод—анализируемый газ) из газовой фазы в электролит. При этом в гальваническом элементе при замкнутой внешней цепи протекают следующие реакции:
на катоде О2 + 2Н20 + 4е— = 40Н—,
на аноде 2РЬ + 4ОН—→2РЬ(ОН)2 + 4—.
Конструктивное оформление гальванических газоанализаторов весьма разнообразно. В гальваническом газоанализаторе (рис. 5, а) анализируемый газ с постоянным объемным расходом подается по трубке 1, нижний конец которой опущен в электролит 5. На трубке 1 размещен гальванический элемент, содержащий: анод 2, изготовленный из свинцовой фольги, чулок 3 из пористой пластмассы, пропитанной 5%-ным раствором КОН, и серебряная сетка 4. Газ, барботируя через электролит, подхватывает его и в виде капель и пара транспортирует к гальваническому элементу, что обеспечивает постоянство пропитки пористого пластмассового чулка электролитом. Трубка и гальванический элемент размещены в стеклянном корпусе 6.
Гальванические газоанализаторы используются для измерения концентрации кислорода в различных многокомпонентных газовых смесях. Диапазоны измерений от 0—0,001 до О—0,02% об. Классы точности 5—10.
Время реакции 0,5—3 мин. При больших, чем приведенные, концентрациях кислорода статическая характеристика гальванических газоанализаторов становится нелинейной.
Рис. 5. Схемы гальванических газоанализаторов
Другая распространенная конструкция гальванических газоанализаторов схематично показана на рис. 5, б. Анализаторы такого типа находят применение для контроля принципиально любых
концентраций кислорода в газах, а также для измерения концентрации кислорода, растворенного в жидкостях. Такие возможности достигаются за счет использования подачи газа к гальваническому элементу через диффузионный барьер. Гальванический элемент содержит алюминиевый анод 1, выполненный в виде трубки, и платиновый катод 3, отделенные друг от друга резиновой прокладкой 2. Катод прижат к фторопластовой мембране 4, укрепленной с помощью резинового кольца на корпусе 6. Толщину фторопластовой мембраны подбирают в зависимости от максимально возможного значения концентрации кислорода в анализируемой смеси. Обычно она составляет 10—30 мкм. При работе газоанализатора анализируемый газ диффундирует через мембрану в электролит и таким образом попадает в гальванический элемент. Мембрана в этих анализаторах выполняет функции делителя концентрации. Класс точности таких газоанализаторов 5—10, время реакции 5—15 мин.
Действие деполяризационных газоанализаторов, обычно используемых для измерения концентрации кислорода, основано на деполяризации кислородом поляризованного электрода электролитической ячейки, между электродами которой приложена некоторая внешняя разность потенциалов.
Схема деполяризационного газоанализатора показана на рис. 6, а. Анализируемый газ из блока подготовки 1 с постоянным объемным расходом поступает в абсорбер 5, заполненный раство ром электролита. Здесь электролит насыщается газом при движении последнего по винтовому каналу и транспортируется в верхнюю часть 2 абсорбера, где размещены золотые электроды электролитической ячейки: анод 4, представляющий собой проволоку, и катод 3, выполненный в виде пластины, изогнутой гармошкой. К электродам приложено поляризационное напряжение от стабилизированного источника 6 (1,95±0,2) В.
Рис. 6. Схемы деполяризационного (а) и кулонометрического (б) газоанализаторов
При поступлении к катоду растворенного в электролите кислорода этот электрод частично деполяризуется, что вызывает появление тока во внешней цепи значение которого пропорционально концентрации кислорода в анализируемом газе. Ток преобразуется преобразователем 7 в унифицированный сигнал, воспринимаемый потенциометром 8.
На катоде электролитической ячейки протекают следующи электрохимические реакции:
при использовании щелочного электролита
О2 + 2Н20 + 4е— = 40Н—
при использовании кислого электролита
О2 + Н+ + 4е— = 2Н20.
Деполяризационные газоанализаторы кислорода имеют диапазоны измерений от 0—0,01 до 0—10% об., классы точности 5—10 время реакции 1—1,5 мин.
Рассмотренные полярографические газоанализаторы использу ются иногда для измерения концентраций SO2, C12 и других га зов.
В основе работы кулонометрических газоанализаторов лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством прореагировавшего в электролитической ячейке вещества и количеством прошедшего через него электричества.
Кулонометрические газоанализаторы строят по методу уравновешивающего преобразования. Кулонометрические газоанализаторы этого типа (рис. 6, б) содержат измерительную камеру, заполненную электролитом, в которой размещен измерительный электрод 3 и электрод сравнения 2, а также два генераторных электрода, служащих для генерации путем электролиза ионов вещества (титранта), способных вступать в реакцию с ионами определяемого компонента. Электроды 2 и 3 подключены к рН-метрическому преобразователю 7. Анализируемый газ поступает в измерительную ячейку 1, где, растворяясь, переходит в электрохимически активную форму, т. е. преобразуется в ионы. Сила тока в цепи электродов 4 автоматически поддерживается такой, чтобы из раствора выделялось количество ионов титранта, достаточное для нейтрализации электролита, что соответствует полному связыванию всех ионов определяемого компонента, содержащихся в текущий момент в электролите, которое пропорционально содержанию определяемого компонента в анализируемом газе. Автоматическое поддержание тока, требуемого для нейтрализации электролита, осуществляется системой автоматического регулирования, состоящей из электродов 2 и 3, рН-метрического преобразователя 7 и пропорционального регулятора 6. Ток в цепи электродов 4 измеряется вторичным прибором 5 и служит мерой концентрации определяемого компонента в анализируемом газе.
Кулонометрические газоанализаторы применяются для измерения концентрации в газовых смесях следующих газов: СО2, H2S, SO2, НС1, О3, NH3, O2 и др. Диапазоны измерений этих газоанализаторов от 0—1*10-4 до 0—0,5% об. (в зависимости от анализируемого вещества).