Технология синтеза мономеров / Основы и технологии мономеров Платэ
.pdfРОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА
Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский
ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ МОНОМЕРОВ
Настоящая монография одобрена Советом федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной
науки» и рекомендована в качестве учебного пособия для студентов старших курсов и аспирантов
химических факультетов университетов и технических вузов, специализирующихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений, органической химии и смежных специальностей.
МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МАИК «НАУКА/ИНТЕРПЕРИОДИКА»
2002
2
УДК 547 + 678 ББК 24.2 + 24.7 П 37
Рецензенты:
доктор химических наук, член-корреспондент РАН С.Н. Хаджиев доктор химических наук, профессор Э.А. Караханов
доктор химических наук, профессор В.Ф. Швец
Платэ Н.А.
Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н.А. Платэ, Е.В.Сливинский. – М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2002.-696 с.: ил.
ISBN 5-02-006396-7
В книге рассмотрены различные препаративные и промышленные методы синтеза мономеров, применяемых для получения полимеров по реакциям полимеризации и поликонденсации. Описаны теоретические и технологические особенности этих методов. Приведены основные свойства синтезированных мономеров. Большое внимание уделено технологическим процессам производства базового сырья для мономеров (переработка нефти и угля, природного и попутного газов).
Книга может быть рекомендована в качестве учебного пособия для студентов старших курсов химических факультетов университетов и технологических вузов, специализирующихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений, органической химии и смежных специальностей. Она будет полезна аспирантам и преподавателям вузов, научным и инженерно-техническим работникам, занимающимся органическим синтезом, а также специалистам различных областей производства и переработки полимеров (пластических масс, химических волокон, пленок, каучуков, лаков, покрытий и др.).
Plate N.A.
Fundamentals of Chemistry and Technology of Monomers: Manual. N.A. Plate, E.V. Slivinskii.- M.: Nauka: MAIK “ Nauka/Interperiodika”, 2002. – 696 p.: il.
ISBN 5-02-006396-7
The book covers various preparative and commercial methods of obtaining monomers dedicated for the synthesis of polymers by polymerization and polycondensation reactions. The theoretical and technological features of these methods are discussed. The basic properties of the synthesized monomers are considered. A great attention is paid to technological processes suitable for the production of monomer raw materials (petroleum refining, as well as coal and natural and associate gases processing).
The book is intended for senior students of the chemical faculties of universities and technological institutes specializing in the chemistry and technology of polymers, organic chemistry, and related fields. This book presents a valuable resource for postgraduate students, teachers, academic and industrial researchers, as well as engineers engaged in organic synthesis and various fields related to the manufacture and processing of polymers (plastics, chemical fibers, films, rubbers, lacquers, coatings, etc.).
ISBN 5-02-006396-7 |
Н.А.Платэ, Е.В. Сливиский, 2002 |
3
Оглавление
Предисловие .................................................................................................... |
19 |
Введение ........................................................................................................... |
22 |
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ |
|
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ |
|
ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ |
|
ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ |
|
Глава 1. Процессы переработки нефти ...................................................... |
26 |
1.1. Термодеструктивные процессы .............................................................. |
27 |
1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти .................................. |
27 |
1.1.2. Висбрекинг .................................................................................... |
28 |
1.1.3. Термический крекинг .................................................................. |
28 |
1.1.4. Термоконтактный крекинг ......................................................... |
30 |
1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья ........................................................... |
30 |
Химизм основного процесса пиролиза ................................ |
30 |
Общие сведения о технологии процесса .............................. |
32 |
Другие методы пиролиза ....................................................... |
34 |
1.1.6. Коксование .................................................................................... |
34 |
1.2. Каталитические процессы .............................................................. |
35 |
1.2.1. Каталитический крекинг .............................................................. |
35 |
Сырье и целевые продукты ................................................... |
39 |
Катализаторы процесса крекинга ........................................ |
39 |
1.2.2. Каталитический риформинг ........................................................ |
41 |
Сырье и целевые продукты .................................................. |
43 |
Превращения шестичленных циклоалканов ....................... |
43 |
Превращения пятичленных циклоалканов .......................... |
44 |
Превращения алканов………………………………………. |
46 |
Превращения ароматических углеводородов……………... |
47 |
1.2.3. Гидрокрекинг .............................................................................. |
49 |
1.2.4. Сырье и целевые продукты ....................................................... |
49 |
Общие сведения о технологии процесса .............................. |
50 |
1.2.4. Алкилирование ............................................................................. |
54 |
1.2.5. Изомеризация алканов ................................................................. |
56 |
1.3. Структура современного нефтеперерабатывающего завода…… |
56 |
4
Глава 2. Процессы переработки угля и газа ............................................ |
60 |
2.1. Газификация угля ……………………………………………………… |
60 |
2.1.1. Автотермические процессы ........................................................ |
63 |
2.1.2. Газификация в «кипящем» слое. Получение |
|
оксида углерода ............................................................................ |
66 |
2.1.3. Гидрогенизация угля .................................................................... |
68 |
2.2. Переработка природных и попутных газов и газового конденсата ...... |
71 |
2.2.1. Переработка природных газов ................................................... |
71 |
2.2.2.Переработка газового конденсата..….............................……… |
73 |
2.3. Химические основы производства водорода .......................................... |
74 |
2.3.1.Каталитическая конверсия водорода с водяным паром ……… |
74 |
2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода .............................. |
77 |
2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода ................ |
78 |
ЧАСТЬ ВТОРАЯ |
|
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ, |
|
ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ |
|
Глава 3. Олефиновые мономеры ................................................................ |
81 |
3.1. Низшие олефины ....................................................................................... |
82 |
3.1.1. Сырье для производства низших олефинов .............................. |
83 |
3.1.2. Получение этилена ……………………………………………… 86 |
|
Высокотемпературное дегидрирование этана ........................... |
87 |
Синтез этилена из метана ............................................................ |
87 |
Синтез этилена из метанола ........................................................ |
88 |
Дегидратация этанола .................................................................. |
89 |
3.1.3. Получение пропилена .................................................................. |
90 |
Выделение пропилена из нефтезаводских газов |
|
и крекинг-газов................................................. ............................ |
90 |
Выделение пропилена из продуктов синтеза |
|
Фишера-Тропша (процесс фирмы «Сасол») ………………… |
90 |
ермическое дегидрирование пропана....……………………… |
91 |
Каталитическое дегидрирование пропана |
|
и других низших алканов (процесс «Олефлекс»)…………… |
92 |
3.1.4. Получение бутена-1 .................................................................... |
95 |
Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С4 ……….. |
95 |
Каталитическая димеризация этилена ....................................... |
96 |
3.1.5. Получение изобутилена ............................................................... |
97 |
Выделение изобутилена из углеводородных фракций С4 …… 97 |
|
5 |
Дегидрирование изобутана ........................................................ |
98 |
Изомеризация бутена-1 .................…………………………… . |
99 |
Синтез изобутилена из ацетона .............................................. |
99 |
3.2. Высшие олефины ................................................................................... |
99 |
3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и содимери- |
|
зацией олефинов…........................................………………… |
99 |
Катионная димеризация олефинов............................................ |
100 |
Анионная димеризация олефинов............................................. |
101 |
Димеризация в присутствии металлоорг. катализаторов…… |
102 |
Координационно-каталитическая димеризация и |
|
содимеризация олефинов…………………………………....... |
103 |
Димеризация н-бутенов ……………………………………... |
105 |
Содимеризация пропилена и н-бутенов…………………… |
105 |
3.2.2. Диспропорционирование олефинов ...................…………… |
108 |
3.2.3. Димеризация и диспропорционирование олефинов |
|
в одном технологическом процессе........................................... |
110 |
Синтез изопентенов из этилена ............................................... |
110 |
Синтез изопентенов из пропилена ............................................ |
111 |
Синтез изопентенов и высших олефинов |
|
из этилена, пропилена и их смесей .......................................... |
112 |
3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа ......................... |
113 |
3.2.5. Получение циклоолефинов ....................................................... |
113 |
Синтез циклопентена ................................................................. |
115 |
Синтез циклогексена .................................................................. |
116 |
Синтез норборнена ..................................................................... |
117 |
Глава 4. Диеновые мономеры .................................................................... |
118 |
4.1. Бутадиен-1,3 ............................................................................................. |
122 |
4.1.1. Способ С.В. Лебедева ................................................................ |
123 |
4.1.2. Способ И.И. Остромысленского ............................................... |
123 |
4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена .......................................... |
124 |
Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)………….124 |
|
Синтез бутадиена через бутиндиол .......................................... |
126 |
Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена ................... |
127 |
Пиролиз углеводородного сырья .............................................. |
127 |
4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена |
|
из бутана или бутена-1 ............................................................... |
127 |
Дегидрирование углеводородов С4-С5 в олефины .................. |
129 |
Окислительное дегидрирование бутана и бутенов ………… |
129 |
Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен ……….. |
131 |
Выделение бутадиена ............................................................... |
133 |
4.2. Изопрен .................................................................................................... |
135 |
|
6 |
4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из изобутилена................ |
136 |
Механизм реакции ....................................................................... |
137 |
Превращение гликолей-1,3 в диоксаны ..................................... |
139 |
Образование изопентеновых спиртов ........................................ |
139 |
Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен ................... |
140 |
4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида через |
|
3-метилбутандиол-1,3 ................................................................. |
143 |
4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля ...................... |
145 |
4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов С5 ....... |
146 |
Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен .......... |
146 |
Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен ........... |
149 |
Двухстадийное окислительное дегидрирование |
|
изопентана в изопрен ................................................................... |
150 |
4.2.5. Получение изопрена из пропилена ............................................. |
153 |
Димеризация пропилена .............................................................. |
153 |
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 ................ |
155 |
Крекинг 2-метилпентена-2 .......................................................... |
156 |
Синтез изопрена из этилена и пропилена .................................. |
159 |
4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона .................. |
159 |
4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением |
|
углеводородов …………………………………………………… 162 |
|
4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа ....................... |
163 |
4.3.Диеновые мономеры для получения этилен-пропилен-диеновых каучуков………………………………………………………………… 165
4.3.1. Получение несопряженных диенов ............................................ |
166 |
Синтез дициклопентадиена ......................................................... |
166 |
Синтез гексадиена-1,4 .................................................................. |
167 |
Синтез циклооктадиена-1,5 ......................................................... |
167 |
4.3.2. Получение производных норборнена ......................................... |
168 |
Синтез этилиденнорборнена ...................................................... |
168 |
Синтез метиленнорборнена ......................................................... |
169 |
Синтез пропенилнорборнена ....................................................... |
169 |
Синтез 5 -(бутен-2-ил-4)-норборнена-2 .................................... |
170 |
Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2 -ил-5 -метана….170 |
|
Глава 5. Галогенсодержащие мономеры ................................................. |
171 |
5.1. Хлорсодержащие мономеры .................................................................. |
171 |
5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования |
|
углеводородов …………………. ……………………………. |
171 |
5.1.2. Окислительное хлорирование ..................................................... |
173 |
5.1.3. Гидрохлорирование ...................................................................... |
176 |
|
7 |
5.1.4. Дегидрохлорирование .................................................................. |
176 |
5.1.5. Производство хлорорганических продуктов ............................. |
177 |
Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных…177 |
|
Жидкофазное хлорирование углеводородов ............................. |
178 |
Газофазное расщепление хлорпроизводных ............................. |
179 |
5.1.6. Получение винилхлорида ............................................................ |
180 |
Сбалансированный метод синтеза винилхлорида на |
|
основе этилена............................................................................... |
181 |
Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из |
|
этилена (процесс фирмы «Стаффер»)......................................... |
185 |
Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена ... |
186 |
Синтез винилхлорида из этана ................................................... |
187 |
Гидрохлорирование ацетилена .................................................. |
189 |
5.1.7. Получение винилиденхлорида .................................................... |
191 |
5.1.8. Получение хлоропрена ................................................................ |
193 |
Препаративные способы синтеза хлоропрена ........................... |
193 |
Промышленные способы синтеза хлоропрена .......................... |
194 |
5.1.9. Получение эпихлоргидрина ........................................................ |
197 |
5.2. Фторсодержащие мономеры .................................................................. |
199 |
5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования ..................... |
199 |
5.2.2. Механизм реакций фторирования .............................................. |
200 |
5.2.3. Способы фторирования алканов ................................................. |
201 |
Металлфторидный процесс ......................................................... |
202 |
Криогенное фторирование .......................................................... |
202 |
Электрохимическое фторирование ............................................ |
203 |
5.2.4. Фторирующие агенты .................................................................. |
204 |
Молекулярный фтор .................................................................... |
204 |
Гипофторит ................................................................................... |
204 |
Фторид водорода ......................................................................... |
205 |
5.2.5. Получение винилфторида ............................................................ |
206 |
5.2.6. Получение винилиденфторида .................................................... |
207 |
5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов ..................... |
207 |
Синтез тетрафторэтилена ............................................................ |
207 |
Синтез гексафторбутадиена ........................................................ |
208 |
Синтез перфторалленов ............................................................... |
208 |
5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов .............. |
209 |
Синтез трифторхлорэтилена ....................................................... |
209 |
Синтез симм-дихлордифторэтилена .......................................... |
209 |
Синтез 3,3,3-трифторпропилена ................................................. |
209 |
5.2.9. Получение хладонов (фреонов) .................................................. |
210 |
Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли- |
|
ческими заместителями .............................................................. |
212 |
|
8 |
6.1. Стирол и его производные ..................................................................... |
212 |
6.1.1. Получение стирола ....................................................................... |
213 |
Препаративные методы синтеза стирола ................................... |
213 |
Промышленные методы синтеза стирола ................................. |
214 |
6.1.2. Получение -метилстирола ......................................................... |
218 |
6.2. Винилпиридины ....................................................................................... |
219 |
6.2.1. Общая характеристика основных способов получения |
|
винилпиридинов ......................................................................... |
220 |
6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов .............. |
220 |
Синтез 5-винил-2-метилпиридина .............................................. |
221 |
Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина ... |
222 |
6.3. N-Винилпирролидон ............................................................................... |
223 |
6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом ................ |
224 |
6.3.2. Косвенное винилирование -пирролидона ................................ |
226 |
6.4. N-Винилкарбазол .................................................................................... |
228 |
6.4.1. Получение N-винилкарбазола по реакции винилирования |
|
ацетиленом..................................................................................... |
229 |
6.4.2. Получение N-винилкарбазола по реакции винилового обмена |
230 |
6.4.3. Получение N-винилкарбазолов многостадийными методами.. |
231 |
Разложение N-(2-гидроксиэтил)карбазола ................................ |
231 |
Разложение 1-замещенных N-этилкарбазолов........................... |
233 |
6.5. Другие виниловые мономеры ................................................................. |
234 |
6.5.1. Получение этилиденнорборнена ................................................. |
234 |
6.5.2. Получение винилтолуола ............................................................ |
235 |
6.5.3. Получение винилкетонов ............................................................ |
236 |
Синтез винилметилкетона ........................................................... |
236 |
Синтез изопропенилметилкетона ............................................... |
238 |
Синтез винилфенилкетона........................................................... |
239 |
Синтез виниленкарбоната ........................................................... |
239 |
Глава 7. Акриловые мономеры ................................................................ |
241 |
7.1. Акрилонитрил ......................................................................................... |
242 |
7.1.1. Получение акрилонитрила через этиленоксид и |
|
этиленциангидрид......................................................................... |
243 |
7.1.2. Окислительный аммонолиз пропилена ...................................... |
246 |
7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты …………………………………………...... 249
7.1.4.Получение акрилонитрила через ацетальдегид и гидроксинитрил ………………………………………………… 251
7.1.5.Получение акрилонитрила из пропилена и оксида азота……. 252
7.1.6.Прямое взаимодействие этилена, синильной кислоты и
|
9 |
кислорода....................................................................................... |
252 |
7.1.7.Окислительный аммонолиз пропана............................................ |
252 |
7.2. Акриламид ................................................................................................ |
252 |
7.2.1. Препаративные методы получения акриламида ....................... |
253 |
7.2.2. Промышленные методы получения акриламида ...................... |
253 |
Акриловая кислота ................................................................................ |
255 |
7.3.1. Гидролиз акрилонитрила ............................................................. |
255 |
7.3.2. Гидрокарбоксилирование ацетилена .......................................... |
257 |
7.3.3. Парофазное окисление пропилена .............................................. |
257 |
7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина ..................................................... |
260 |
7.3.5. Гидролиз -пропиолактона .......................................................... |
260 |
7.3.6.Окислительное карбонилирование этилена ................................ |
261 |
7.4. Метакриловая кислота ............................................................................ |
261 |
7.4.1. Газофазное окисление изобутилена ........................................... |
262 |
7.4.2. Окисление метакролеина ............................................................. |
262 |
7.4.3. Газофазное окисление метакролеина ....... ................................. |
263 |
7.5. Акрилаты .................................................................................................. |
263 |
7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой и |
|
метакриловой кислот.................................................................... |
263 |
Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты…… |
260 |
Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол |
264 |
Этерификация олефинами ........................................................... |
265 |
7.5.2.Получение акрилатов переэтерификацией ................................. |
265 |
Переэтерификация в присутствии кислотных катализаторов… 265 |
|
Переэтерификация в присутствии ионообменныхсмол……… |
266 |
Переэтерификация в присутствии других катализаторов ........ |
266 |
7.5.3.Получение акрилатов из этиленциангидрина ............................. |
266 |
7.5.4.Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе .............. |
267 |
Процесс фирмы БАСФ ................................................................. |
267 |
Процесс фирмы «Ром и Хаас» ................................................... |
267 |
7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида .................. |
268 |
7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила .................................. |
268 |
7.6. Метакрилаты ............................................................................................ |
269 |
7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона |
|
и циангидрина ............................................................................. |
269 |
Синтез циангидрина (синильная кислота) ............................... |
269 |
Конденсация ацетона и циангидрина ....................................... |
270 |
Синтез сульфата метакриламида ............................................... |
270 |
Гидролиз или этерификация сульфата метакриламида .......... |
271 |
Промышленная реализация процесса ...................................... |
272 |
7.6.2. Получение метилметакрилата из |
|
трет-бутилового спирта ........................................................... |
273 |
|
10 |
Окисление трет-бутилового спирта в метакролеин .............. |
273 |
Окисление метакролеина в метакролеиновую кислоту .......... |
273 |
Этерификация метакриловой кислоты до метилметакрилата |
274 |
7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена ....................... |
274 |
7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата .......................... |
277 |
Синтез метилметакрилата через изобутиральдегид ............... |
277 |
Карбометоксилирование пропилена ......................................... |
278 |
Карбометоксилирование метилацетилена ............................... |
279 |
Карбометоксикарбонилирование аллена и |
|
метилацетилен-алленовой фракции ........................................ |
280 |
7.6.5.Получение других алкилметакрилатов ..................................... |
281 |
Синтез метакриламида ............................................................... |
281 |
Синтез гидроксиэтилметакрилата ............................................ |
281 |
7.7 Олигоэфиракрилаты ……………………………………………………. |
282 |
Глава 8. Спирты и виниловые эфиры ...................................................... |
283 |
8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты .................................................. |
284 |
8.2. Основы процессов винилирования ........................................................ |
286 |
8.3. Простые виниловые эфиры .................................................................... |
289 |
8.3.1. Получение простых виниловых эфиров |
|
винилированием спиртов............................................................ |
290 |
Винилирование спиртов при атмосферном давлении ............ |
290 |
Винилирование спиртов при повышенном давлении ............. |
292 |
8.3.2. Другие методы синтеза простых виниловых эфиров ............. |
293 |
8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат............................................ |
294 |
Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты ........ |
296 |
Синтез винилацетата из ацетальдегида и уксусного |
|
ангидрида..................................................................................... |
298 |
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты ............ |
300 |
Синтез винилацетата из альтернативных источников сырья .. |
304 |
8.5. Производные поливинилового спирта – поливинилацетали .............. |
311 |
Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... |
313 |
9.1. Формальдегид .......................................................................................... |
316 |
9.1.1 Механизм и катализаторы окислительного |
|
дегидрирования метанола............... ........................................... |
316 |
Механизм окислительного дегидрирования метанола ........... |
316 |
Катализаторы окислительного дегидрирования метанола…… 321 |
|
Общие сведения о технологии окислительного |
|
дегидрирования метанола ........................................................... |
322 |
9.1.2. Получение формальдегида ........................................................ |
323 |