Технология синтеза мономеров / Основы и технологии мономеров Платэ

На второй стадии процесса происходит гидрирование диметилацетиленилкарбинола (метилбутинол) до диметилвинилкарбинола (метилбутенол):

В качестве катализаторов используют коллоидный палладий на носителе. Гидрирование метилбутинола проводится в жидкой фазе при 0,5-1,0 МПа и 303-353 К. В присутствии ингибитора, обеспечивающего практически полное превращение метилбутинола в метилбутенол, селективность составляет 99,0- 99,5%.

На третьей стадии синтеза изопрена по Фаворскому проводят каталитическую дегидратацию диметилбутенола:

Процесс дегидратации диметилвинилкарбинола протекает с почти полной конверсией (~ 97%) и количественным выходом: селективность составляет ~ 99,8%. Полученный изопрен 98,5%-й чистоты не требует дополнительной очистки, так как не содержит вредных примесей, и может быть направлен на стереоспецифическую полимеризацию.

Метилбутинол может быть превращен в изопрен также и через стадию образования изопропенилацетилена. Реакция протекает при 553 К в присутствии в качестве катализатора фосфата алюминия:

Достоинством этого процесса являются мягкие условия его проведения, недостатками - высокая стоимость сырья и проблемы, связанные с взрывоопасностью ацетилена. В промышленности этот метод не нашел широкого распространения.

162

4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов

Получение изопрена жидкофазным окислением изопентена основано на реакции эпоксидирования его органическими гидропероксидами. Процесс разработан в начале 1960-х годов американской фирмой "Халкон".

Процесс включает четыре стадии:

1. Окисление изопентана кислородом воздуха до трет- пентилгидропероксида:

трет-Пентилгидропероксид

2. Взаимодействие гидропероксида с 2-метилбутеном-2, который является промежуточным продуктом синтеза, с образованием оксида 2-метилбутена-2:

Реакцию осуществляют в жидкой фазе в присутствии родийкарбонильного катализатора, модифицированного фосфорсодержащими лигандами, при 373-393 К и давлении 3,0-6,0 МПа, растворитель - смесь ксилолов.

Механизм гидроформилирования бутенов-2 базируется на общепринятом механизме гидроформилирования Бреслоу-Хека :

где оl – олефин.

Дегидратацию 2-метилбутаналя (2-МБ) до изопрена осуществляют в присутствии кальцийфосфатного катализатора при 623-673 К и атмосферном давлении со степенью превращения 85-90% и селективностью по изопрену свыше

90%:

Каталитическое превращение альдегидов C5H10O осуществляют в присутствии борфосфатного катализатора, обладающего дегидрирующими свойствами

(табл. 4.5).

*2,2-ДМП – 2,2-диметилпенталь;

**МИПК – метилизопропилкетон;

٭٭٭3-МБ – 3-метилбутаналь;

٭٭٭٭ 2-МБ – 2 метилбутаналь.

Как видно из таблицы, только при дегидратации 2-метилбутаналя преобладающим продуктом реакции является изопрен. 3-Метилбутаналь - продукт гидроформилировании изобутилена, хотя и имеет углеводородный скелет изопрена, однако при его дегидратации выход изопрена в 2-3 раза меньше, чем в случае 2-метилбутаналя. Остальные С5-альдегиды также могут превращаться в изопрен благодаря изомеризующим свойствам катализатора, но с очень небольшим выходом (всего несколько процентов).

4.3. ДИЕНОВЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕН-ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Среди большого числа синтетических каучуков одно из ведущих мест занимают этилен-пропилен-диеновые сополимеры. Производство каучуков, для получения которых в качестве диена использовали бутадиен, было начато в 1963 г. и уже через 10 лет их стали широко применять как каучуки общего и специального назначения. Доступность и относительно низкая стоимость мономеров, химическая стойкость к воздействию многих агрессивных сред, широкий интервал рабочих температур, легкость переработки, низкая плотность и ряд других ценных свойств этилен-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ) обусловили их широкое применение при изготовлении конструкционных, технических и бытовых изделий. Введение 1-10% бутадиена при сополимеризации этилена и пропилена обеспечивает возможность вулканизации каучука серой и улучшения таким образом физико-химических и механических характеристик этилен-пропиленового каучука. Благодаря серной вулканизации СКЭПТ применяется гораздо чаще, чем двойной сополимер.

Диеновый мономер, используемый для получения СКЭПТ, должен удовлетворять следующим требованиям:

-ни одна двойная связь не должна образовывать устойчивого комплекса с компонентами каталитической системы полимеризации;

-в процессе сополимеризации должна реагировать только одна двойная связь диенового углеводорода, и, следовательно, двойные связи должны быть сопряженными;

-вторая двойная связь, сохраняющаяся в макромолекуле, должна быстро

иэффективно реагировать с серой или с другим сшивающим агентом;

-мономер должен сополимеризоваться с этиленом и пропиленом с высокой конверсией и иметь способность к легкой рециркуляции.

166

В качестве третьего мономера в этилен-пропилен-диеновых сополимерах используют следующие углеводороды:

-линейные несопряженные диены - пентадиен-1,4; гексадиены-1,4 и -1,5; 2-метилпентадиен-1,4; 2-метилгексадиен-1,5; гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6; 6- метил-гептадиен-1,5; октадиен-1,5; 2-метилоктадиен-1,7; 3,7-диметилоктадиен- 1,6; 11-этил-тридекадиен-1,11;

-линейные триены и полиеновые углеводороды - декатриен-1,4,9; 2,6- диметилоктатриен-1,5,7; гексатриен-1,3,5; 3-метилгептатриен-1,4,6;

-моноциклические диолефины - 1,4-циклогептадиен, цис,цис- циклооктадиен-1,5; метил-цис, цис-циклооктадиен-1,5;

-бициклические диолефины - бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6; метилтетрагидроинден; производные этилидентетрагидроиндена;

-полиалкенилциклоалканы - 1,2-дивинилциклобутан, 1,2-дивинил- циклопентан; 1,2,4-тривинилциклогексан;

-алкилиденциклоолефин - 4-винилциклогексен;

-производные норборнена - дициклопентадиен, норборнадиен, 5-мети- леннорборнен-2,5-ٰ(бутен-2-ил-4)-норборнен-2,ٰ 5-этилиденнорборнен-2, 5- циклогексенилнорборнен-2.

К основным мономерам этого типа относятся производимые в промышленном масштабе для получения СКЭПТ следующие углеводороды: дициклопентадиен, гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, этилиден- и метиленнорборнены.

4.3.1. Получение несопряженных диенов

Синтез дициклопентадиена

Дициклопентадиен в качестве третьего мономера для СКЭПТ применяют но реже, чем этилиденнорборнен, так как каучук на его основе по многим свойствам уступает каучуку на основе этилиденнорборнена. Кроме того, дициклопентадиен широкоиспользуют в производстве 1,5-транс-полипентенамера.

Дициклопентадиен - это димерная форма циклопентадиена. При комнатной температуре циклопентадиен по реакции Дильса-Альдера легко образует димер:

+

Циклопентадиен получают как побочный продукт пиролиза прямогонного бензина, газойля, этана, пропана в процессах синтеза этилена и пропилена. Концентрация этого углеводорода в С5-фракции пиролиза ~4% (мас.), при пиролизе прямогонного бензина и ~ 8% (мас.) при пиролизе газойля.

167

В коксохимическом производстве выделяют ~2% дициклопентадиена (в расчете на 1 т угля). Поэтому в настоящее время основным источником мономера является нефтехимический дициклопентадиен.

Циклопентадиен из фракции углеводородов С5 может быть выделен экстрактивной ректификацией и димеризацией. В промышленности циклопентадиен в основном выделяют через стадию его димеризации.

Синтез гексадиена-1,4

Этот мономер одним из первых стал применяться в качестве третьего сомономера в производстве СКЭПТ. Однако в дальнейшем он в значительной мере утратил свое значение.

Основным промышленным методом синтеза гексадиена-1,4 является содимеризация бутадиена-1,3 с этиленом, катализируемая комплексами переходных металлов в сочетании с алюминийорганическими соединениями:

CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2 CH2=CH—CH2—CH=CH—CH3.

Выход целевого продукта составляет более 95%. Этот процесс был внедрен в промышленность японской фирмой "Тойо Рэйон".

Синтез циклооктадиена-1,5

Циклооктадиен-1,5 получают циклодимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии комплексных никелевых катализаторов:

2CH2=CH-CH=CH2

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются циклододе- катриен-1,5,9:

3C4H6

и 4-винилциклогексен-1:

2C4H6 CH=CH2

В присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля, алюминийорганического соединения и трис-о-бифенилфосфита, можно получить циклооктадиен-1,5 с выходом до 95%.

168

4.3.2. Получение производных норборнена

Синтез этилиденнорборнена

Это наиболее распространенный и перспективный третий мономер для производства СКЭПТ. Этилиденнорборнен получают в две стадии: сначала термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3 синтезируют винилнорборнен:

CH=CH2

+ CH2=CH—CH=CH2

,

а затем каталитической изомеризацией винилнорборнена получают этилиденнорборнен:

Синтез винилнорборнена из циклопентадиена или его димера и бутадие- на-1,3 впервые описан А.Ф. Платэ и Н.А. Беликовой (МГУ им. М.В. Ломоносолова).

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются 4- винилциклогексен и тетрагидроинден, которые могут иметь самостоятельное значение.

Изомеризация винилнорборнена в этилиденнорборнен может осуществляться в присутствии различных каталитических систем, например амида калия в жидком аммиаке, натрия, нанесенного на промотированный калием оксид алюминия, карбонилов железа, кобальта и др.

Принципиальная технологическая схема процесса получения этилиденнорборнена представлена на рис. 4.9.

Бутадиен и дициклопентадиен вводят в трубчатый реактор 1, в котором проводится синтез винилнорборнена при 453-673 К и 0,4-0,45 МПа. Продукты реакции дросселируют в сепараторе 2, где отделяют непрореагировавший бута- диен-1,3, направляемый на рецикл. В колоннах 3-5 происходит выделение винилнорборнена. Полученный винилнорборнен подвергают изомеризации в этилиденнорборнен в реакторе 6 и очищают его от смол ректификацией в колонне

7.

169

Рис. 4.9. Принципиальная технологическая схема получения этилиденнорборнена

1 - реактор синтеза этилиденнорборнена; 2 - сепаратор; 3, 4, 5, 7 - ректификационные колонны; 6 - реактор изомеризации винилнорборнена.

Потоки: I - бутадиен; II - дициклопентадиен; III - винилциклогексен; IV - тетрагидроинден; V - винилнорборнен; VI -этилиденнорборнен; VII - смолы

Производство этилиденнорборнена в промышленном масштабе было начато в США компанией "Юнион Карбайд" в 1967 г.

Синтез метиленнорборнена

Метиленнорборнен как мономер для получения СКЭПТ близок по свойствам к этиленнорборнену, однако используется он в ограниченном масштабе, по-видимому, из-за отсутствия экономичного промышленного способа его производства.

Фирма "Дюпон" (США) запатентовала процесс получения метиленнорборнена из циклопентадиена и аллена по реакции Дильса-Альдера:

+ CH2=C=CH2 CH2

Процесс проводят при 448-498 К в присутствии ингибитора полимеризации (гидрохинона). Ограниченные ресурсы аллена и низкий выход целевого продукта затрудняют внедрение этого процесса в промышленность.

В качестве диенофила в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном может быть использован акролеин. Эта реакция лежит в основе второго промышленного метода синтеза метиленнорборнена:

Синтез пропенилнорборнена

Пропенилнорборнен получают термической содимеризацией циклопентадиена с пентадиеном-1,3 по технологии, близкой к технологии производства

этилиденнорборнена:

CH=CH-СH3

+ CH2=CH—CH=CH-CH3

170

В отличие от синтеза этилиденнорборнена этот процесс не включает стадию изомеризации и пропенилнорборнен является более дешевым.

Синтез 5'-(бутен-2-ил-4)-норборнена-2'

5'-(Бутен-2-ил-4)-норборнен-2' получают из дициклопентадиена и гекса- диена-1,4:

Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метана

Весьма перспективен синтез тройных сополимеров этилена, пропилена и триена, содержащих в основной цепи две сопряженные двойные связи и обладающих рядом интересных свойств. В качестве третьего мономера используют соединения, относящиеся к классу производных циклопентадиенил-5-эндо-

Me

где Х - Hal, Ме - щелочной металл, R = R` = Н или СН3. Метилциклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метан получают из 5-

эндо-бромметилнорборнена-2 и натрийметилциклопентадиенила при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана.

В цепи такого полимера отсутствует норборненовая ненасыщенность и присутствуют циклопентадиеновые звенья, т.е. метилциклопентадиенил-5- эндо-норборнен-2'-ил-5'-метан входит в сополимер в результате раскрытия норборненовой двойной связи.