Основные характеристики ковалентной связи

Основными параметрами молекул являются: энергия связи, длина связи, валентный угол.

Энергия связи – это количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи или затрачиваемое на ее разрыв. Энергия связи является мерой прочности связи, от нее во многом зависит реакционная способность вещества. Выражают ее в кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Например, связь Н–С1 (432 кДж/моль) более прочная, чем связь Н–Вr (360 кДж/моль). I

Длина связи – это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Например, длина связи в молекуле НС1 равна 0,121 нм, а в молекуле Н₂ – 0,074 нм.

Валентный угол – это угол между условными линиями, проведенными через ядра химически связанных атомов.

Ковалентная связь обладает специфическими свойствами:

• Насыщаемость ковалентной связи – это способность атомов образовывать определенное и ограниченное число связей. Она определяется числом валентных орбиталей. Благодаря насыщаемости ковалентных связей молекулы имеют определенный состав.

• Направленность ковалентной связи. В зависимости oт того, какую форму и какое направление в пространстве имеют электронные облака, они могут перекрываться в разном направлении и образовывать соединения с различной геометрической формой молекул. В зависимости от направления перекрывания облаков различают  (сигма) и  – (пи) связи, –Связь возникает при перекрывании электронных облаков вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Она образуется при перекрывании двух s-; s- и р- и двух р–облаков. Все одинарные связи являются  – связями,  – Связь возникает при перекрывании электронных облаков по обе стороны от оси, соединяющей ядра атомов. Она образуется при перекрывании двух р–облаков, рис. 2.

Рисунок 2 – Образование ,  и -связей при перекрывании различных орбиталей

• Поляризуемость связи – способность ковалентной связи изменять свою полярность под действием внешнего электрического поля. Роль внешнего электрического поля могут выполнять молекулы или заряженные ионы. При пре­дельной поляризации общая электронная пара полностью переходит к атому с наибольшей элекгроотрицательностью и полярная ковалентная связь становится ионной.

Гибридизация атомных орбиталей

ГИБРИДИЗАЦИЯ  это явление взаимодействия между собой молекулярных орбиталей, близких по энергии и имеющих общие элементы симметрии, с образованием гибридных орбиталей с более низкой энергией.

Чем полнее в пространстве перекрываются друг с другом электронные облака, участвующие в химической связи, тем меньшим запасом энергии обладают электроны, находящиеся в области перекрывания и осуществляющие связь, и тем прочнее химическая связь между этими атомами

Иногда связь между атомами прочнее, чем этого можно было ожидать на основании расчета. Предполагается, что атомная орбиталь принимает форму, позволяющую ей более полно перекрываться с орбиталью соседнего атома. Изменить свою форму атомная орбиталь может, лишь комбинируясь с другими атомными орбиталями иной симметрии этого же атома. В результате комбинации различных орбиталей (s, p, d) возникают новые атомные орбитали промежуточной формы, которые называются гибридными.

Перестройка различных атомных орбиталей в новые орбитали, усредненные по форме называется гибридизацией.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Так, при комбинации s- и р-орбиталей (sp-гиб­ридизация) возникают две гибридные орбитали, которые ориентируются под углом 180° друг к другу, рис.3, табл. 5 и 6.

(s+p)-орбитали Две sp-орбитали Две sp-гибридные

орбитали

Рисунок 3 – sp – Гибридизация валентных орбиталей

Таблица 6 – Образование гибридных орбиталей

Тип гибридизации	Элемент	Валентные электроны	Нормальное состояние	Возбужденное состояние	В соединении …	Структурная формула	Валентный угол	Форма орбиталей
sp	II группа							Форма sp-гибридной о­битали
	Be	…2s2			ЭГ2 (Г – галоген)		180	форма молекулы – линейная
	Mg	…3s2
	Ca	…4s2
	Zn	…4s2
	Cd	…5s2
	IV группа
	C	…2s22p2			СО2 С2Н2
sp2	III группа
	B	…2s2 2p1			ЭГ3		120
	Al	…3s2 3p1
	Ga	…2s2 2p1
Продолжение таблицы 6
Тип гибридизации	Элемент	Валентные электроны	Нормальное состояние	Возбужденное состояние	В соединении …	Структурная формула	Валентный угол	Форма орбиталей
	IV группа
sp2	С	…2s22p2			С2Н4		109	форма молекулы – триугольнтк
sp3	IV группа							(s+p+p+p)-орбитали четыре sp3- орбитали форма молекулы – тетраэдр
	С	…2s22p2			ЭГ4
	Si	…3s23p2
	Ge	…4s24p2
	V группа
	N	…2s22p3			[NH4]+
					NH3		107
		У азота в молекуле аммиака орбитали близкие к sp3 – гибридным за счет неподеленной пары электронов, форма молекулы – пирамида
	VI группа
	O	…2s22p4			H2O		104,5
	У кислорода в молекуле воды орбитали близкие к sp3 – гибридным за счет двух неподеленных пар электронов, форма молекулы – угловая

Таблица 7 – Образование некоторых молекул V и VI периодов

Молекула	Характеристика молекулы
NH3	У азота орбитали близкие к sp3 – гибридным за счет неподеленной пары электронов; форма молекулы – пирамида; HNH = 107 
PH3	Гибридных орбиталей нет! форма молекулы – пирамида; HЭH  90 
AsH3
SbH3
H2O	У кислорода орбитали близкие к sp3 – гибридным за счет двух неподеленных пар электронов, форма молекулы – угловая
H2S	Гибридных орбиталей нет! форма молекулы – угловая; HЭH  90 
H2Se
H2Te

Химическая связь, образуемая электронами гибридных орбиталей, прочнее связи с участием электронов негибридных орбиталей, так как при гибридизации перекрывание происходит в большей степени. Гибридные орбитали образуют только -связи.

Подвергаться гибридизации могут орбитали, которые имеют близкие энергии. У атомов с малым значением заряд ядра для гибридизации пригодны только s– и р –орбитали. Это наиболее характерно для элементов второго периода II – VI групп, табл. 6 и 7.

В группах сверху вниз с увеличением радиуса атома способность образовывать ковалентные связи ослабевавает, усиливается различие в энергиях s - и р-электронов, уменьшается возможность их гибридизации.

Электронные орбитали, участвующие в образовании связей, и их пространственная ориентация определяют геометрическую форму молекул.

Линейная форма молекул. Соединения, имеющие линейную форму молекул, образуются при перекрывании:

1. Двух s– орбиталей (s – s связь): Н₂, Na₂, K₂ и др.

2. s - и р–орбиталей (s – р связь): НС1, НВr и др.

3. Двух р– орбиталей (р – р связь): F₂, C1₂, Вr₂ и т.д.

s–s s–p р–р

Рисунок 4 – Линейные молекулы

Линейную форму молекул образуют также атомы некоторых элементов II группы с атомами водорода или галогенов (ВеН₂, ВеГ₂, ZnГ₂). Рассмотрим образование молекул ВеС1₂. Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два неспаренных электрона (2s^l и 2р¹), следовательно, происходит sp–гибридизация, при которой образуются две sp-гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под углом 180° (см гибридизацию орбиталей). При взаимодействии бериллия с галогенами происходит перекрывая двух sp–гибридных орбиталей атома бериллия с р–орбиталями двух атомов хлора, в результате образуется молекула линейной формы, рис. 5.

Рисунок 5 – Линейная молекула BeCl₂

Треугольная форма молекул имеет место при образо­вании галогенидов бора, алюминия. Возбужденный атом бо­та имеет три неспаренных электрона (2s¹ и 2р²), При образовании химических связей происходит sp²-гибридизация и образуются три sp² - гибиридные орбитали, которые лежат в одной плоскости и ориентированы друг к другу под углом 120°, рис. 6.

(s+p+p)- три sp²- гибрид­ные

орбитали орбитали

а б

Рисунок 6 – sp²–Гибридизация валентных орбиталей (а) и

треугольная молекула ВСl₃ (б)

При взаимодействии бора с хлором происходит перекрывание трех sр²-гибридных орбиталей атома бора с р-орбиталями трех атомов хлора, в результате образуется молекула, имеющая форму плоского треугольника. Валентный угол в молекуле ВСl₃ равен 120°.

Тетраэдрическая форма молекулы характерна для соединений элементов IV группы главной подгруппы с галогенами, водородом. Так, атом углерода в возбужденном со­стоянии имеет четыре неспаренных электрона (2s¹ и 2р³) следовательно, происходит sp-гибридизация, при которой образуются четыре гибридные орбитали, расположенные друг к другу под углом 109,28°, рис. 7.

(s+p+p+p)- четыре sp³-гибрид­ные

орбитали орбитали

а б

Рисунок 7 – sp³–Гибридизация валентных орбиталей (а) и

тетраэдрическая молекула СН₄ (б)

При перекрывании четырех sp³-гибридных орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется молекула метана, которая имеет форму тетраэдра. Валентный угол равен 109,28°.

Рассмотренные геометрические формы молекул (линейные, треугольные, тетраэдрические) являются идеальными (правило Гиллеспи).

В отличие от выше рассмотренных соединений молекулы элементов V и VI групп главных подгрупп имеют валентные неподеленные пары электронов, поэтому углы между связями оказываются меньшими по сравнению с идеальным молекулами.

Пирамидальная форма молекул имеет место при образовании водородных соединений элементов V групп главной подгруппы. При образовании химической связи, например, у атома азота также как и у атома углерода происходит sp³-гибридизация и образуется четыре sp³-гибридные орбитали, которые ориентированы под углом 109,28^о друг к другу. Но в отличие от атома углерода у атома азота в гибридизации принимают участие не только одноэлектронные орбитали (2р³), но и двухэлектронная (2s²). Поэтому из четырех sp³-гибридных орбиталей на трех находятся по одному электрону (одноэлектронная орбиталь), эти орбитали образуют связи с тремя атомами водорода. Четвертая орбиталь с неподелениой парой электронов не принимает участия в образовании связи. Молекула NH₃ имеет форму пирамиды, рис. 8.

Рисунок 8 – Пирамидальная молекула аммиака

В вершине пирамиды находится атом азота, а в углах (треугольника) основания – атомы водорода. Валентный угол равен 107,3°. Отклонение значения угла от тетраэдрического (109,28°) обусловлено отталкиванием между неподеленной парой электронов на четвертой sp³-гибридной ор­битали и связывающими парами на трех остальных орбиталях, т.е. sp³-гибридная орбиталь с неподеленной парой электронов отталкивает в направлении от себя три осталь­ные орбитали связи N–H, уменьшая угол до 107,3°.

В соответствии с правилом Гиллеспи: если централь­ный атом относится к элементам третьего или последующих периодов, а концевые атомы принадлежат менее электроотри­цательным элементам, чем галогены, то образование связей осуществляется через чистые р - орбитали и валентные углы становятся 90°, следовательно, у аналогов азота (Р, As, Sb) гибридизация орбиталей в молекулах водородных соединений не наблюдается. Например, в образовании молекулы фосфина (РН₃) участвуют три неспаренных р-электрона (3s² и 3р³), электронные орбитали которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направле­ниях, и s-электроны трех атомов водо­рода. Связи располагаются вдоль трех осей р-орбиталей. Образовавшиеся молекулы имеют, как и молекулы NН₃, пирамидальную форму, но в отличие от молекулы NН₃, в молекуле РН₃ валентный угол равен 93,3°, а в соеди­нениях AsH₃ и SbH₃ – соответственно 91,8 и 91,3°, рис. 9 и табл. 4.

Рисунок 9 – Молекула РН₃

Неподеленная пара электронов будет занимать нес­вязывающую s- орбиталь.

Угловую форму молекул образуют водородные соединения элементов VI группы главной подгруппы. Рассмотренные особенности образования связей в соединениях элементов V группы характерны и для водородных соединений элементов VI группы. Так, в молекуле воды атом кислорода, так же как и атом азота, находится в состоянии sp³-гибридизаци. Из четырех sp³-гибридных орбитам на двух находится по одному электрону, эти орбитали образуют связи с двумя атомами водорода.

Две другие из четырех sp³-гибридных орбиталей содержат по неподеленной паре электронов и не принимав участия в образовании связи.

Молекула Н₂О имеет угловую форму, валентный угол равен 104,5°. Отклонение значения угла от тетраэдрического в еще большей степени обусловлено отталкиванием от двух неподеленных пар электронов, рис. 10.

Рисунок 10 – Угловая молекула воды

Угловую форму молекул имеют H₂S, H₂Se, H₂Te, только у аналогов кислорода образование связей в соединенн Н₂Э осуществляется через чистые р-орбитали (правило Гиллеспи), поэтому валентные углы составляют 90°. Так, в молекулах H₂S, H₂Se, H₂Te они соответственно равны 92; 91; 89,5°.

Таблица 8 – Молекулы водородных соединений элементов 2-го периода

Соединение	Строение	Тип
LiH		Линейная
BeH2		Линейная трех центровая
BH3		Плоская треугольная
CH4		Объемная тетраэдрическая пирамида
NH3		Объемная тригональная пирамида
H2O		Плоская угловая
HF		Линейная