Пример выполнения задания 4

...[Со(NН₃)₄ SО₄]Сl

Первичная диссоциация комплекса:

[Со(NН₃)₄ SО₄]Сl→[Со(NН₃)₄ SО₄]⁺ + Сl^-

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме всех составляющих его частиц, т.е. x+4·0+(-2)=+1, где x – заряд комплексообразователя. x-2=+1; x=+3. Молекулы NН₃ – монодентатные лиганды, SО₄^2- - дидентатный лиганд, следовательно, Со³⁺ образует с лигандами 6 связей, т.е. имеет координационное число, равное 6. Ответ: Со³⁺, КЧ=6.

4. Для осаждения хлорид-ионов из 10 мл 0,15 М раствора соединения состава СоСl₃·5NН₃ потребовалось 60 мл 0,05 М раствора нитрата серебра. По результатам этого опыта составьте координационную формулу соединения и назовите его. Напишите уравнения диссоциации в водном растворе и выражение для константы нестойкости.

Пример выполнения задания 5

При добавлении нитрата серебра к раствору комплексного соединения в осадок в виде AgCl выпадают только хлорид-ионы, составляющие внешнюю координационную сферу.

Рассчитаем количество комплекса и нитрата серебра в растворах:

ν(к.с.) = V(к.с.) · С(к.с.) = 10·10^-3 л · 0,15 моль/л = 1,5·10^-3 моль

ν(AgNO₃) = V(AgNO₃) · С(AgNO₃) = 60 ·10^-3 л · 0,05 моль/л = 3·10^-3 моль

следовательно, 1 моль комплексного соединения взаимодействует с 2 молями AgNO₃, то есть во внешней координационной сфере комплекса находится 2 хлорид-иона, его формула [Со(NН₃)₅Сl]Сl₂ – хлорид хлоропентаамминкобальта (III).

Уравнение протекающей реакции:

[Со(NН₃)₅ Сl]Сl₂ + 2 AgNO₃ → [Со(NН₃)₅ Сl](NО₃)₂ + 2АgСl↓

Уравнение первичной диссоциации:

[Со(NН₃)₅ Сl]Сl₂→ [Со(NН₃)₅ Сl]²⁺ + 2Сl^-

Уравнение вторичной диссоциации:

[Со(NН₃)₅ Сl]²⁺↔Со³⁺ + 5ΝН₃ + Сl^-

Выражение для константы нестойкости:

4. По методу валентных связей и теории кристаллического поля объясните строение комплексных ионов:[АgСl₂]^-, [АuСl₄]^- (диамагнитный), [Сu(NН₃)₄]²⁺, [Со(NН₃)₆]³⁺, [СоF₆]^3-. Определите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, пространственную структуру комплексного иона, его магнитные свойства и наличие окраски.

Пример выполнения задания 6

1. ... [СuСl₂]^- - дихлорокупрат (I) – анион

₂₉Сu 1s² 2s²2p⁶ 3s²3p⁶ 4s¹ 3d¹⁰;

Cu⁺ ... 3d¹⁰ 4s 4p

sp-гибридизация акцепторных орбиталей

Сu⁺ + 2Сl^- → [СuСl₂]^-

акцептор донор комплекс имеет

(комплексо- (лиганды) линейное строение

образователь)

Диаграмма комплекса по теории кристаллического поля.

d_z²

...3d¹⁰

d_xz d_yz

d_x²_{- y}² d_xy

Расщепление d-подуровня

в линейном поле лигандов.

Комплексный ион диамагнитен, так как все электроны спаренные. Все орбитали d-подуровней заселены, электронные переходы невозможны, вещество не поглощает кванты электромагнитной энергии видимого диапазона, следовательно вещество не окрашено.

2)...[Мn(СN)₆]^{4 -}, парамагнетизм определяется одним неспаренным электроном.

₂₅Мn 1s² 2s²2р⁶ 3s²3р⁶ 4s² 3d⁵

Мn²⁺... 3d⁵ 4s 4р 4d

d ²sр³ – гибридизация акцепторных орбиталей

(их число равно координационному)

Мn²⁺ + 6СN^- → [Мn(СN)₆]^{4 –}

акцептор донор внутриорбитальный

октаэдрический комплекс

Диаграмма комплекса по теории кристаллического поля

d

∆ - параметр расщепления

d

Расщепление d-подуровня

в октаэдрическом поле лигандов

СN^- - лиганд сильного поля, энергия расщепления больше энергии отталкивания электронов, поэтому электроны заполняют только орбитали d -подуровня, образуется низкоспиновый комплекс, парамагнитные свойства которого обусловлены единственным неспаренным электроном. d -подуровень не заселен, на вакантные орбитали возможны переходы электронов с d -подуровня, при этом вещество поглощает кванты световой энергии, равной энергии расщепления, и вещество окрашивается в дополнительный цвет.

4. Вычислите массу кадмия, находящегося в виде ионов в 200 мл 0,1 М раствора сульфата тетраамминкадмия, содержащего кроме того 0,1 моль/л аммиака. Выпадет ли осадок сульфида кадмия при прибавлении к этому раствору 1·10 ^–4 моль К₂S ?

Дано: Решение:

V_р-ра = 200 мл Комплексное соединение подвергается первичной С(к.с.) = 0,1 моль/л и вторичной диссоциации:

[NН₃] = 1,0 моль/л 1) [Сd(NН₃)₄]SО₄ → [Сd(NН₃)₄]²⁺ + SО₄^2-

ν (К₂S) = 1·10^-4 моль процесс протекает необратимо практически до конца,

К_нест = 7,6·10^-8 поэтому молярная концентрация комплексного иона

ПР_СdS = 7,9·10^-27 [[Сd(NН₃)₄]²⁺] = С(к.с.) = 0,1 моль/л

m (Сd²⁺) = ? 2) [Сd(NН₃)₄]²⁺ ↔ Сd²⁺ + 4NН₃

Константа нестойкости

Отсюда молярная концентрация ионов Сd²⁺ в растворе:

моль/л

Масса кадмия в 200 мл этого раствора:

m (Сd) = [Сd²⁺] · М _Сd · V_р-ра = 7,6·10^-9 моль/л ·112,41 г/моль ·0,2л = 1,71·10^-7 г

При добавлении к раствору комплексного соединения сульфид-ионов осадок выпадает, если [Сd²⁺][S^2-] > ПР_СdS

Концентрация сульфид-ионов в растворе:

[S^2-]=[К₂S]=ν (К₂S) / V _р-ра = 1·10^-4 моль / 0,2 л = 5·10^-4 моль/л

Ионное произведение[Сd²⁺][S^2-] = 7,6 ·10^-9·5·10^-4 = 3,8·10^-12 > ПР_СdS = 7,9·10^-27, следовательно, осадок выпадает.

Ответ: масса ионов кадмия в растворе 1,71·10^-7 г; при добавлении сульфид-ионов осадок СdS выпадает.

Литература.

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: ВШ, 1988.

2. Степнин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. – М.: ВШ, 1994.

3. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 1981.

24