Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексов является одной из причин их многообразия. Различают внутрисферную и междусферную изомерию.

Внутрисферная изомерия обусловлена различным расположением лигандов во внутренней сфере. Основными ее видами являются геометрическая, оптическая и связевая изомерия.

Геометрическая изомерия обусловлена различным размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Она проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих конфигурацию квадрата или октаэдра. Например, комплекс квадратного строения состава [Pt(NН)₂Сl₂] имеет два изомера. У цис-изомера одинаковые лиганды расположены рядом, а у транс-изомера – по диагонали, напротив друг друга:

Cl NH3 Pt Cl NH3	H3N Cl Pt Cl NH3
цис-изомер кристаллы оранжевого цвета, хорошо растворимые в воде (соль Пейроне)	транс-изомер кристаллы бледно-желтого цвета, плохо растворимые в воде (соль Рейзе)

Октаэдрические комплексы [Pt(NН)₂Сl₂]²⁺ и [Сr(NН)₃Сl₃] также имеют по два изомера:

NH3 H3N Cl Pt H3N Cl NH3	Cl H3N NH3 Pt H3N NH3 Cl	Cl H3N Cl Cr H3N Cl NH3	NH3 H3N Cl Cr Cl Cl NH3
цис-изомер	транс-изомер	гран-изомер	ос-изомер

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет и число геометрических изомеров. У октаэдрического комплекса с шестью разными лигандами 15 геометрических изомеров.

Линейные и тетраэдрические комплексные соединения геометрических изомеров не имеют.

Оптическая (зеркальная) изомерия возможна для соединений, не имеющих внутренней плоскости симметрии, т.е. асимметричных. К таким соединениям относятся тетраэдрические комплексы. Оптические изомеры (антиподы) или энантиомеры имеют одинаковый состав и структуры внутренних сфер, которые не совмещаются в трехмерном пространстве и оказываются зеркальным отображением друг друга:

L₄ L₄

M M

L₁ L₂ L₂ L₁

L₃ L₃

Темно-зеленые кристаллы (NH₄)₃[Co(ox)₃]·3H₂O существуют в виде двух оптических изомеров. Октаэдрический триоксалатокобальтат (III) – анион не имеет плоскости симметрии, его оптические антиподы соотносятся между собой как предмет к его зеркальному изображению:

Со Со

(ох – обозначение оксалат-иона С₂О₄^2-)

Оптические изомеры имеют одинаковые химические и физические свойства и отличаются лишь по способности их растворов вращать плоскость поляризации приходящего светового плоскополяризованного луча вправо или влево. Механические смеси и растворы эквимолекулярных количеств оптических антиподов оптической активностью не обладают, их называют рацематами. Их разделение (расщепление рацематов) вследствие близости свойств представляет труднейшую технологическую задачу.

Связевая изомерия. Связевые изомеры – это комплексные соединения, различающиеся только видом атома амбидентатного лиганда, через который осуществляется связь этого лиганда с комплексообразователем. Например, розовые кристаллы [Co(NH₃)₅ONO](NO₃)₂ со связью Co-ONO приобретает со временем желто-коричневую окраску, характерную для связевого изомера [Co(NH₃)₅NO₂](NO₃)₂ со связью Co-NO₂. Связевые изомеры образуют катионы [Cr(H₂O)₅NCS]²⁺ и [Cr(H₂O)₅SCN]²⁺ из-за различия в связях Cr – NCS и Cr – SCN.

Междусферная изомерия обусловлена различным расположением ионов и молекул между внутренней и внешней сферами. Основными видами междусферной изомерии являются: сольватная (или гидратная), координационная и ионизационная.

Сольватная или гидратная изомерия. К изомерам этого типа относятся комплексные соединения одинаковые по составу, молекулярной массе и строению, но различающиеся по распределению молекул растворителя между внутренней и внешней сферами. Примером этого типа изомерии является существование трех изомеров хлорида гексааквахрома (III). Кристаллы серо-сиреневого цвета [Cr(H₂O)₆]Cl₃ образуют фиолетовый раствор, из которого раствор АgNO₃ осаждает все три хлорид-иона:

3Сl^- + 3Аg⁺ → 3 АgСl↓

Второй изомер [Сr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O существует в виде кристаллов светло-зеленого цвета, которые при растворении дают голубовато-зеленый раствор. Под действием нитрата серебра в осадок выпадает только два хлорид-иона, находящихся во внешней сфере. Третий изомер состава [Сr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O кристаллизуется из темно-зеленых водных растворов в виде изумрудных кристаллов. Раствор АgNO₃ осаждает только ¹/₃ содержащегося в веществе хлора. При высушивании в эксикаторе над концентрированной серной кислотой изомеры теряют только те молекулы воды, которые находятся во внешней сфере.

Координационная изомерия. Координационные изомеры обнаружены у комплексных соединений, состоящих из двух внутренних сфер с разными комплексообразователями или комплексообразователями, находящимися в разных степенях окисления. Изомерия вызвана различным распределением лигандов между сферами:

[Сu(NН₃)₄][РtСl₄] тетрахлороплатинат (II) тетраамминмеди (II) фиолетового цвета и

[Рt(NН₃)₄][СuСl₄] тетрахлорокупрат (II) тетраамминплатины (II) зеленого цвета.

Изомерами являются [Рt(NН₃)₄][РdСl₄] и [Рd(NН₃)₄][РtСl₄];

[Со(NН₃)₆][Сr(СN)₆] и [Сr(NН₃)₆][Со(СN)₆]

Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами комплексного соединения без изменения его состава и молекулярной массы:

[Рt(NН₃)₄SО₄](ОН)₂ и [Рt(NН₃)₄(ОН)₂]SО₄.

В растворах такие изомеры диссоциируют на разные ионы и отличаются по химическим свойствам. Первый изомер дает щелочной раствор, второй нейтральный и взаимодействует с хлоридом бария с образованием осадка ВаSО₄.

Иногда ионизационные изомеры отличаются еще и координационными числами:

[Со(NН₃)₅Вr]SО₄ и [Со(NН₃)₅ SО₄]Вr

(координационные числа соответственно 6 и 7, т.к. Вr ^- - монодентатный, а SО₄^2- - дидентатный лиганд).

ионные равновесия в растворах комплексных соединений.

Комплексы, как и другие соединения, можно условно разделить на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам принадлежат комплексы, состоящие из одной внутренней сферы: карбонилы металлов, π-комплексы, хелаты.

Электролиты в растворах диссоциируют. При растворении в воде комплексов, состоящих из внутренней и внешней сфер, прежде всего происходит их полная электролитическая диссоциация на внешнесферные и комплексные ионы – первичная диссоциация:

[Сu(NН₃)₄]SО₄ → [Сu(NН₃)₄]²⁺ + SО₄^2-

Комплексные ионы принадлежат в большинстве случаев к слабым электролитам, в растворах они подвергаются обратимой электролитической диссоциации постепенно, ступенчато замещая свои лиганды на молекулы воды:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + Н₂О ↔ [Сu(Н₂О)(NН₃)₃]²⁺ + NН₃

[Сu(Н₂О)(NН₃)₃]²⁺ + Н₂О ↔ [Сu(Н₂О)₂(NН₃)₂] + NН₃ и т.д.

Суммарное уравнение вторичной диссоциации:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + 4Н₂О ↔ [Сu(Н₂О)₄]²⁺ + 4NН₃

или в упрощенном виде (опуская молекулы растворителя)

[Сu(NН₃)₄]²⁺ ↔ Сu²⁺ + 4NН₃

Константа равновесия этого равновесного процесса называется константой нестойкости комплексного иона:

Чем меньше значение константы нестойкости, тем устойчивее комплексный ион. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой образования (или устойчивости) комплекса

Как и диссоциация, образование комплексов также протекает ступенчато. По мере увеличения концентрации лигандов в растворе происходит постепенное увеличение их числа во внутренней сфере до координационного числа. Например, при взаимодействии железа (III) с роданид-ионами, в зависимости от концентрации последних, могут образоваться комплексы [FeSCN]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, [Fe(SCN)₃]⁰ и т.д. вплоть до [Fe(SCN)₆]^3-.

Комплексные соединения вступают в реакции обмена, если в результате образуется более устойчивое соединение, т.е. реакция идет в сторону меньшей концентрации иона комплексообразователя:

1. Комплексный ион разрушается при образовании малорастворимого соединения, произведение растворимости которого существенно меньше константы нестойкости:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + S^2- → СuS↓ + 4NН₃

ПР _СuS = 4 · 10 ^–38 « К_нест.

2. Реакция идет, если образуется комплексный ион с меньшим значением константы нестойкости:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + 4СN ^- → [Сu(СN)₄]^2- + 4NН₃

Повышение устойчивости комплекса за счет образования полидентатными лигандами в его внутренней сфере циклов называется хелатным эффектом. Хелатный эффект обнаружен почти у всех металлов-комплексообразователей.

окислительно-восстановительные реакции с участием комплексных соединений.

Комплексообразователь может менять степень окисления в окислительно-восстановительных реакциях:

2К₃[Fе(СN)₆] + 2КI → 2К₄[Fе(СN)₆] + I₂

окислитель [Fе(СN)₆]^3- + ē → [Fе(СN)₆]^4- пр. восстановления

в осстановитель 2I^- - 2ē → I₂ пр. окисления

2[Fе(СN)₆]^3- + 2I^- → 2[Fе(СN)₆]^4- + I₂

Комплексообразование увеличивает стойкость некоторых химических соединений. Например, соли двухвалентного железа FеСl₂ и FеSО₄ неустойчивы, более устойчива соль Мора (двойная соль) (NН₄)₂Fе(SО₄)₂, комплексная желтая кровяная соль К₄[Fе(СN)₆] – очень устойчивое соединение. Соли кобальта (III) неустойчивы (сильные окислители), но устойчивы комплексные соединения [Со(NН₃)₆]Сl₃ и К₃[Со(NО₂)₆].

4СоСl₂ + 24NН₄Сl + О₂ → 4[Со(NН₃)₆]Сl₃ + 20НСl +2Н₂О

в осстановитель Со²⁺ + 6 NН₄⁺ - ē → [Со(NН₃)₆]³⁺ + 6Н⁺ 4

о кислитель О₂ + 4Н⁺ + 4ē → 2Н₂О 1

4Со²⁺ + 24 NН₄⁺ + О₂ → 4[Со(NН₃)₆]³⁺ + 20Н⁺ + 2Н₂О

При взаимодействии хлорида кобальта (II) с хлоридом аммония идет окислительно-восстановительная реакция, т.к. аммиакат кобальта (II) менее устойчив, чем аммиакат кобальта (III):

применение комплексных соединений.

Комплексные соединения широко используют в различных отраслях промышленности для синтеза, выделения, разделения и очистки веществ. Большое значение имеют комплексные соединения в радиохимии для концентрации радиоактивных изотопов. Многие ценные красители – комплексные соединения. Полифосфаты, комплексы с полиаминокислотами играют важную роль при устранении жесткости воды. Комплексы d-элементов катализируют многие реакции: окисление алкенов, получение уксусной кислоты из метанола, полимеризации, образования эфиров и др. Комплексные соединения применяются в электрохимических процессах при получении алюминия и нанесении металлических покрытий (золочения, хромирования, никелирования, лужения и т.п.).

В основе обработки фотоматериалов лежит процесс комплексообразования, например:

АgВr + 2Nа₂S₂О₃ → Nа₃[Аg(S₂О₃)₂] + NаВr.

Комплексные соединения играют важную роль в развитии методов качественного и количественного анализа.

Биологически активные комплексные соединения (гемоглобин, витамин В₁₂, инсулин и др.) применяются в медицине.