- •Кубанский государственный технологический университет Новороссийский филиал
- •Методические указания по изучению темы «Комплексные соединения»
- •Новороссийск
- •Общие представления о комплексных соединениях
- •Классификация лигандов.
- •Классификация и номенклатура комплексных соединений.
- •Строение комплексных соединений.
- •Особые группы комплексных соединений.
- •Изомерия комплексных соединений
- •Вопросы
- •Пример выполнения задания 4
- •Пример выполнения задания 5
- •Пример выполнения задания 6
Особые группы комплексных соединений.
Карбонилы металлов – комплексные соединения, у которых лигандами являются молекулы СО, а комплексообразователем – атомы металлов с нулевой степенью окисления. Карбонилы металлов диамагнитны, состоят из одной внутренней сферы и относятся к категории неэлектролитов.
Получение карбонилов основано либо на непосредственном взаимодействии металла и оксида углерода (II), либо на использовании реакций карбонилирования безводных галогенидов металлов под давлением в присутствии металлов, связывающих галогены:
Значение координационного числа в карбонилах определяется правилом Сиджвика:
при образовании карбонилов вокруг центрального атома создается устойчивая 18-электронная оболочка из валентных электронов лигандов и центрального атома.
Например, атом Fe с электронной конфигурацией …3d64s2 имеет 8 валентных электронов, для образования 18-элекктронной оболочки ему не хватает 10 электронов. Эти электроны Fe получает от 5 молекул СО, каждая из которых является донором одной пары электронов. Следовательно, состав карбонила железа отвечает формуле [Fе(СО)5]. Координационное число никеля (Ni …3d8 4s2) в таких соединениях равно 4, он образует комплекс тетракарбонилникель [Ni(СО)4].
Свойства карбонилов разнообразны. Они могут быть жидкими, как [Ni(СО)4], [Fе(СО)5], и твердыми веществами, как [Cr(CO)6]. Карбонилы разрушаются при взаимодействии с галогенами и кислотами:
π-комплексы – комплексные соединения, у которых лигандами являются органические соединения с π-связями: этилен, бензол, пентадиен и т.п. Комплексообразователь образует связи со всей делокализованной π-электронной системой лиганда.
Первый π-комплекс – трихлороэтиленплатинат (II) калия – был получен в 1830 г, его строение установлено в 1953 г:
К2[РtСl4] + С2Н4 → К[Рt (С2Н4)Сl3] + КСl
Другим широко известными π-комплексом является бис-π-циклопентадиенилжелезо или ферроцен [Fe(C5H5)2]0. В этом соединении комплексообразователем является катион Fe2+, а лигандами анионы циклопентадиена:
C5H6+KOH→K(C5H5)+H2O
2K(C5H5)+FeCl2→[Fe(C5H5)2]+2KCl
циклопентадиенил ферроцен
калия
Известно большое число соединений состава [Me(С5Н5)2]0, названных металлоценами. Они образованы катионами d-элементов четвертого периода от Тi до Сu, а также Оs и Ru. Эти комплексные соединения имеют, "сэндвичевую" структуру: комплексообразователь Ме2+ размещается между двумя циклопентадиенальными анионами и находится на равном расстоянии от всех атомов углерода. Все металлоцены растворяются в органических растворителях и имеют почти одинаковую температуру плавления, равную 173-174 0С.
Циклические комплексные соединения или хелаты – комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере полидентатные лиганды, заключающие комплексообразователь в замкнутые циклы. Обычно встречаются четырех-, пяти- и шестичленные циклы. В хелатах лиганды могут быть неорганическими, например, в дитиосульфатоаргентат-анионе
S O O O 3-
S Ag S
O O O S
Большинство циклических комплексных соединений содержит полидентатные лиганды органического происхождения (этилендиамин,
α-аминоуксусная кислота, диметилглиоксим (СН3)2С2(NОН)2 и многие другие). Например, в реакции
Cu(OH)2+2CH2NH2COOH→[Cu(gly)2]0+2H2O
образуется комплекс диглицинатомедь, придающий раствору сине-фиолетовую окраску:
Н 2С Н2N O C O
Cu
O C O NH2 CH2
Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные циклические комплексы (правило циклов Чугаева).
Устойчивые комплексные соединения хелатного типа с катионами металлов образует комплексон III – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Еdta), например:
H2C CH2
- OOCH2C CH2COO –
N N
H2C CH2
Ca
O C O O C O или [Ca(Edta)]2 –
Комплексон III находит широкое применение в аналитической химии.
Многоядерные комплексы – комплексные соединения, во внутренней сфере которых два или большее число комплексообразователей.
Различают многоядерные комплексы двух типов. Кластеры – комплексные соединения, в которых комплексообразователи непосредственно связаны между собой:
[(CО)5Re – Mn(CО)5] – пентакарбонилмарганец – пентакарбонилрений,
К2[Сl4Re – ReCl4] - бис[тетрахлороренат (III)] калия,
ReCl4
K 3 трис[тетрахлороренат (III)] калия
Cl4Re ReCl4
Большинство известных в настоящее время кластеров состоит из одинаковых комплексообразователей.
Комплексообразователи в многоядерных комплексах могут быть связаны при помощи мостиковых лигандов:
Br
B r2Al AlBr2 - ди (μ-бромо) – бис(дибромалюминий);
Br
NH2
( NH3)4Co Co(NH3)4 (NO3)4 - нитрат (μ-нитро) – (μ-амидо) -
NO2 бис[тетраамминкобальта (III)]