Анодная и катодная поляризация и деполяризация

Значение потенциалов анода и катода и сила тока коррозионного элемента изменяются во времени. Уменьшение начальной разности потенциалов коррозионного элемента и силы тока после его замыкания называется поляризацией.

Физическая сущность поляризации состоит в том, что перемещение электронов (их отток с анода и приток к катоду) происходит несопоставимо быстрее, чем совершаются анодный и катодный процессы.

Поляризация тормозит работу коррозионного элемента, уменьшает скорость коррозии. Если бы не было поляризации, то процессы электрохимической коррозии шли бы со скоростями в десятки и сотни раз больше тех, которые наблюдаются на практике.

Электродные процессы, уменьшающие поляризацию электродов называются деполяризацией.

Анодная поляризация. Торможение анодного процесса:

М + Н₂О  М⁺Н₂О + (–)

может быть вызвано разными причинами. Основной причиной является концентрационная поляризация, которая происходит в результате повышения концентрации собственных гидратированных катионов М⁺nН₂О, накапливающихся у поверхности металла вследствие замедленного процесса их отвода путем диффузии в глубину раствора (рис. 7).

Рисунок 7 – Принципиальная схема работы коррозионного элемента.

D – деполяризатор

Второй важной причиной является возникновение анодной пассивности - образование при определенных условиях защитных пленок, тормозящих переход металла в раствор в виде гидратированных ионов. Потенциал анода при этом сильно смещается в положительную сторону и, например, для железа изменение потенциала может быть больше 1 В.

Катодная поляризация состоит в торможении катодного процесса

+ D  [ D],

где D  деполяризатор (окислитель), ассимилирующий электроны на катоде. Это торможение может быть вызвано затрудненностью подвода деполяризатора D или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления [ D]. При коррозии металлов наиболее важные и распространенные процессы катодной деполяризации: водородная и кислородная.

Водородная деполяризация (деполяризатор ион Н⁺) состоит в его разряде и выделении водорода. Она наблюдается, например, при коррозии металлов в растворах кислот.

Кислородная деполяризация (деполяризатор [O₂]) раствора в общем виде может быть представлена суммарной реакцией:

O₂ + 2Н₂О – 4  4ОН^–.

Кислородная деполяризация наиболее распространена: в частности, с кислородной деполяризацией связано подавляющее большинство коррозии стальных изделии и конструкции в воде, почве, атмосфере и т. п.

Пассивность металлов

Пассивность  состояние повышенной коррозионной стойкости металлов или сплава (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционно-способными), вызванное преимущественным торможением анодного процесса.

Термин «пассивность» ввел в 1836 г. немецкий химик X. Ф. Шенбейн и в том же году английский ученый М. Фарадей дал первое объяснение сущности этого явления. Фарадей предположил, что поверхность пассивированного металла является окисленной или атомы «металла находятся в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению».

Пассивность металлов в настоящее время всесторонне исследуется, этому явлению посвящено большое число научных работ, так как оно представляет большой научный интерес и имеет исключительно большое значение для практического решения проблемы повышения коррозионной стойкости металлов и сплавов.

Для различных условий, зависящих как от природы металла, так и от коррозионной среды, механизм пассивного состояния металла, т. е. повышенного торможения анодного процесса, не одинаков.

Экспериментальные данные показывают, что переход металла из активного состояния в пассивное связан с повышением его потенциала. Так, железо в обычном состоянии имеет электродный потенциал 0,4 В, в пассивном состоянии его потенциал может повышаться до +1,0 В. Необходимо отметить, что механизм наступления пассивности еще и сегодня не вполне ясен. Доказано, что на поверхности металлов образуются защитные слои, механизм действия которых объясняется при помощи двух теорий  пленочной и адсорбционной.

По пленочной теории пассивности на поверхности металлов предполагается существование слоев продуктов реакции, оксидов металлов или других соединений, которые отделяют металл от коррозионной среды, препятствуют диффузии реагентов и тем самым снижают скорость растворения металла.

Согласно адсорбционной теории на поверхности металла предполагается существование слоев хемосорбированного кислорода или других пассивирующих ионов. Эти слои изменяют строение двойного электрического слоя на границе металла с раствором, приводя тем самым к уменьшению коррозии.

С изменением характера среды может произойти потеря металлом пассивности, наступает так называемое явление депассивации.

На некоторых металлах (например, алюминии, хроме, титане) образуются очень устойчивые пассивные пленки в обычных атмосферных условиях. Такие металлы называют самопассивирующимися.

Явление пассивности металлов наблюдается и в неокислительных средах. В этих случаях образуется защитная пленка не из оксидов, а из других нерастворимых соединений.

Влияние легирования. Для уве­личения коррозионной стойкости химически активного металла в него вводят легирующие элементы. На процессы коррозии существенно влияет структура. Большое практическое значение имеет образование в сплавах  гомогенных твердых растворах, границ устойчивости. Тамман установил, что у таких сплавов при легировании неустойчивого металла устойчивым компонентом коррозионная стойкость сплава изменяется не непрерывно, а скачками. Резкое изменение коррозионной стойкости сплава происходит тогда, когда концентрация легирующего компонента достигает 1/8; 2/8; 3/8 и т. д. атомной доли, т. е. 12,5; 25; 37,5 % (ат.) Эта закономерность  так называемое правило n/8 моля Таммана.

Это правило установлено на ряде сплавов  твердых растворов (например, медьзолото, железохром, железоникель, железокремний и др.). Экспериментально подтвержденное правило n/8 моля еще не получило полного теоретического объяснения. Наиболее вероятно образование сверхструктурного упорядоченного расположения атомов в твердом растворе, при котором в кристаллической решетке появляются плоскости, обогащенные или сплошь занятые атомами устойчивого компонента. Необходимо учесть, что значение границы устойчивости зависит не только от сплава, но и от природы раствора, его концентрации, температуры и т. д. В более активных средах для достижения границы устойчивости требуется более высокая концентрация легирующего компонента. Для некоторых сплавов в одном и том же растворе наблюдается не одна, а несколько границ устойчивости, причем одной из них соответствует наиболее резкое уменьшение скорости коррозии.

Очень большое практическое значение имеет наличие границ устойчивости в сплавах системы железо-хром при содержании хрома 12,5; 25; 37,5 % (ат.), что соответствует 11,7; 23,4; 35,1 % (по массе) (рис. 8). Это используют для создания коррозионно-стойких (нержавеющих) высокохромистых сталей.

Рисунок 8 – Границы устойчивости литых сплавов железо-хрома

в 90 % азотной кислоты при +90 ^оС

(Н.П. Жук)

Следует отметить, что в некоторых гомогенных сплавах при нагреве может происходить заметная диффузия, что препятствует образованию сверхструктур, а также приводит к обеднению твердого раствора при связывании добавляемого легирующего элемента с другими компонентами сплава.

Нельзя давать оценку коррозионной стойкости данного материала даже в определенных условиях корродирования вообще. Эту оценку материала следует давать применительно к конкретному изделию с учетом всех его особенностей.

Основные внешние факторы коррозии. К внешним факторам электрохимической коррозии относятся многочисленные факторы, связанные с коррозионной средой: составом (природой) раствора, его концентрацией, водородным показателем, температурой, скоростью движения и т. д. Рассмотрим влияние одного из важнейших факторов коррозии в воде и водных растворах электролитов  водородного показателя рН. Для воды и водных растворов произведение концентраций ионов водовода (Н⁺) и гидроксид-ионов [OH^]  величина постоянная: [H⁺]  [OH^] ≈ 10^14. Вместо самих концентраций ионов пользуются их логарифмами с обратным знаком; при этом, зная концентрацию ионов водорода, всегда можно определить концентрацию гидроксид-ионов. Водородный показатель  логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком: рН = lgC_H , где C_H  концентрация ионов водорода. [Более точной характеристикой растворов является не концентрация ионов водорода, а их активность а = f C_H. В разбавленных растворах коэффициент f ≈ 1].

Величина рН определяет кислый (рН< 7), нейтральный (рН =7) или щелочной (рН >7) характер раствора (рис. 9) и существенно влияет на кинетику и скорость коррозионных процессов.

[H⁺]  [OH^] = 10^14

Рисунок 9 – Водородный показатель

Влияние рН сказывается на катодных реакциях деполяризации, в которых участвуют ионы H⁺ или OH^-, на растворимость продуктов коррозии и образование защитных пленок, переход металлов в пассивное состояние, т. е. на изменение скорости коррозии (рис. 10).

В связи с большим практическим значением железа (стали) можно отметить большую скорость коррозии при рН < 4 (кривая 1). При рН = 4÷9 железо является умеренно стойким и скорость коррозии практически не зависит от рН. В щелочной среде с рН = 9÷12 скорость коррозии минимальна вследствие образования нерастворимых пленок (пассивирования). При рН  12 скорость коррозии снова увеличивается в связи с образованием растворимых соединений.

Рисунок 10 – Типичные кривые скорости металлов

в зависимости от рН раствора: