Состав, свойства и переработка органического топлива

Классификация топлива. В настоящее время основным источни­ком энергии на Земле является химическая энергия топлива. Топ­ливо подразделяется по агрегатному состоянию на твердое, жидкое и газообразное, по способу получения – на естественное и искус­ственное. К твердому виду топлива относятся каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, а также дрова. К жидкому виду топ­лива относятся нефть и продукты переработки топлива: бензин, ке­росин, мазут, сланцевое масло и др. К газовому виду топлива отно­сятся природный газ и газообразные продукты переработки жидко­го и твердого топлива.

Теплота сгорания топлива. Важнейшей характеристикой топлива является теплота сгорания. Теплотой сгорания топлива называют тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав этого топлива до образования высших оксидов. Теплоту сго­рания обычно относят к стандартному состоянию (давление 100 кПа), одному молю топлива и называют стандартной теплотой сго­рания.

В технике термохимические свойства топлива обычно характеризуются его удельной теплотой сгорания, которая равна количеству теплоты, выделяющемуся при сгорании 1 кг жидкого или твердого топлива и 1 м³ газообразного топлива до образования высших оксидов. Чем выше теплота сгорания топлива, тем больше ценность этого топлива. Удельная теплота сгорания, отнесенная единице массы стехиометрической смеси топлива и воздуха, примерно одинакова для различных топлив, и равна 2460  2880 Дж/кг, так как с увеличением теплоты сгорания растет масса воздуха, необходимого для сжигания топлива.

Твердое топливо и продукты его переработки. Как указывалось ранее, к твердым видам топлива относятся различные виды углей, торф, лигнит, горючие сланцы, древесина. Основным компонентом твердого топлива является углерод (табл. 1).

Таблица 1 – Содержание углерода в твердых видах топлива и их удельная теплота сгорания

Топливо	Масс, доли углерода, %	Удельная теплота сгорания, МДж/кг
Древесина (сосна)	50	18
Торф	55,9	18.7  24
Лигнит	61,8	20,9  25,6
Бурый уголь	69,5	23 31
Топливо	Масс, доли углерода, %	Удельная теплота сгорания, МДж/кг
Каменный уголь	78 – 80	3032
Антрацит	91	32  36
Древесный уголь	100	34

Углерод входит в горючую часть, которая кроме него содержит в основном водород, кислород и серу. К негорючей части топлива относят неорганические вещества, переходящие после сжигание топлива в золу и влагу. Влага снижает теплоту сгорания топлива, гак как на ее испарение расходуется теплота. На нагревание золы также расходуется теплота.

Удельная теплота сгорания различных видов твердого топлив, колеблется в широких пределах (см. табл. 1).

Для извлечения ценных компонентов и придания более удобного зля использования вида твердое топливо подвергают химической обработке. Используются в основном три способа обработки твердого топлива: пиролиз (сухая перегонка), частичное окисление (конверсия) и гидрогенизация. Пиролиз заключается в нагреве угля до 500 – 600 или 900–1100 °С без доступа воздуха. При этом происходит разрыв некоторых химических связей и распад макромолекул, в результате чего образуются газообразные и жидкие продукты и твер­дый остаток (полукокс при 500–600 и кокс при 900–1100 °С). Кокс содержит 90–95 % углерода (масс, доли), а также водород, кислород, очень мало азота и серы. Он в основном используется для выплавки чугуна и в литейном производстве. Жидкие продукты при отстаива­нии дают надсмольную воду и каменноугольную смолу, из которой получают ароматические соединения (бензол, фенол, нафталин и др.), технические масла и другие вещества.

Из газообразных продуктов извлекают аммиак, сероводород, бензол. Оставшаяся часть (коксовый газ) состоит из (объемные доли, %): водорода – 50–60, метана – 20–30, оксида углерода 4–6 и др. Коксовый газ используется как топливо и химическое сырье.

Из 1 т угля получают 650  750 кг кокса, 340  350 м³ коксового газа, 30  40 кг смолы, 10  12 кг бензола и 25  34 кг аммиака.

В России предложен новый способ пиролиза канско-ачинских углей, заключающийся в быстром нагревании измельченного угля до 900 °С, кратковременной (секунды) выдержке его при этой тем­пературе. При таком способе образуется мелкий кокс, жидкая смо­ла, фенолы и горючий газ. Путем перегонки из смолы выделяют бензин и дизельное топливо.

При продувании воздуха через раскаленный уголь получают воздушный (генераторный) газ, который в основном состоит из азота и оксида углерода. При взаимодействии воздуха и угля про­исходят сложные процессы. Основную реакцию можно предста­вить суммарным уравнением (для 1 моль СО):

С + ½ О₂ + (4N₂) = СО + 4(N₂), Н⁰₂₉₈ = –110 кДж/моль.

Из-за наличия значительного количества азота удельная тепло­та сгорания воздушного газа невелика 3,3–5,0 МДж/м³.

При обработке раскаленного угля водяным паром (пароводяной конверсии) образуется водяной газ (синтез-газ), состоящий глав­ным образом из водорода и оксида углерода:

С + Н₂О = СО + Н₂, Н⁰₂₉₈ = 131,3 кДж/моль.

Так как оба компонента водяного газа являются горючими, то его удельная теплота сгорания достаточно высока: до 12 МДж/м³. Как вид­но, при образовании воздушного газа выделяется теплота, а при обра­зовании водяного газа она поглощается. При одновременной обработ­ке угля воздухом и водяным паром получают смешанный (городской) газ, при этом процесс можно провести без подвода теплоты. Из газооб­разных продуктов частичного окисления угля можно получить жидкое топливо по одной из следующих каталитических реакций:

nСО + (2n + 1) Н₂ = (C_nH_2n+2) + nН₂О (метод Фишера – Тропша)

2nСО + nН₂ = (СН₂)_n + nСO₂

СО + 2Н₂ = СН₃ОН

При гидрогенизации измельченное твердое топливо реагирую с водородом в присутствии катализаторов при температуре около 500 °С и высоком давлении. В результате реакции образуются жидкие и газообразные продукты: бензин, минеральные масла, метан и др.

Таким образом, при химической обработке твердого топлива получают ценные газообразные продукты. Такую газификацию топлива можно провести и под землей, на месте залегания угля. Идея о подземной газификации угля, высказанная еще Д.И. Менделеевым, нашла практическую реализацию пока в ограниченных масштабах по экономическим причинам. Однако можно полагать, что по мере развития науки и техники это, в принципе, весьма перспективное направление извлечения полезных ископаемых найдет практическое применение.

Жидкое топливо. Естественным жидким топливом являете нефть. Она состоит в основном из смеси различных углеводоро­дов. В состав ее входят также другие органические соединений. Основные элементы нефти: углерод и водород (93 – 96 %), а так же кислород, азот и сера. Нефть обычно содержит небольшие количества влаги и неорганических примесей. Удельная теплота сгорания нефти достаточно высокая и составляет 40–46 МДж/кг. Нефть обычно подвергают обработке – перегонке или крекингу, а также очищают от серы. При фракционной перегонке нефти при атмосферном давлении до температуры 300–360 °С получают бензин, керосин и дизельное топливо (табл. 2). Остальная часть (мазут) либо применяется как топливо в паровых котлах или промышленных печах, либо подвергается перегонке под вакуумом (4–6 кПа). В результате получают масляные дистилляты, парафин и гудрон (табл. 2). Для увеличения выхода низкокипящих фракций крупные молекулы высококипящих фракций нефти расщепляют на более мелкие молекулы. Этот процесс называется крекингом. Его осуществляют либо путем нагрева тяжелых фракций до высоких температур (термический крекинг), либо нагревом до сравнительно невысо­ких температур, но в присутствии катализаторов (каталитиче­ский крекинг).

Таблица 2 – Углеводородные фракции, выделяемые ори перегонке нефти

Фракции	Число атомов углерода в мо­лекуле	Плотность, г/см3	Диапазон тем­ператур кипе­ния, оС	Массовая доля из нефти Западной Сибири, %	Основные области применения
Газовая	С1 – С5	–	< 35	1 – 2	Топливо; получение водорода
Бензин*	С5 – С12	0,7  0,78	35  180	18	Моторное топливо
Керосин	С10 – С16	0,750,84	160  250	18	Топливо, растворитель
Дизельное топливо	С12 – С18	0,8  0,86	200  360	20	Топливо
Нефтяные масла	С16 и выше	0,85 и выше	350  600	22	Смазка, электроизоляция консервация механизмов
Парафин	С1 – С5	0,880,92	40 – 65 (плавление)	22	Пропитка бумаги, дерева, ткани, изготовление свечей и смазок для электроизоляции
Гудрон	С35 и выше	0,95  1,0	Вязкая масса	20	Для получения смазок, битума и нефтяного кокса

* Бензиновая фракция, может быть разделена на низкокипящую бензиновую фракцию (35  100 ^оС, от С₅ до С₈) и на лигроин или нафту (от С₈ до С₁₂ с температурой кипения 80 – 180 ^оС).

Газовое топливо. Различают несколько видов горючих природ­ных газов:

а) природный газ из газовых месторождений, в основном со­стоящий из метана (об. доли 85 – 95 %) и других углеводородов (в основном C₂ – C₄), диоксида углерода, азота, а иногда включаю­щий серосодержащие и другие компоненты;

б) попутные нефтяные газы, включающие метан (об. доли 40–80 %) и другие углеводороды (в основном C₂ – C₅), азот, диок­сид углерода и другие;

в) газы газовых конденсатов, находящиеся под высоким давле­нием (10 – 60 МПа) и содержащие парообразные бензино–кероси­новые фракции;

г) газовые гидраты (клатраты), находящиеся в полостях кри­сталлической решетки льда. Оценки показывают, что запасы при­родного газа в клатратах превышают запасы природного газа в сво­бодном состоянии.

Природные газы используют как топливо (удельная теплота сгорания 31  38 МДж/м³) и как химическое сырье. Из природных газов извлекают также серу, благородные газы и другие вещества.

Применение топлива. Практически нет ни одной отрасли народ­ного хозяйства, в которой бы ни использовалось топливо. Наи­большее количество топлива расходуется электростанциями, транс­портом, промышленными печами и аппаратами. На тепловых элек­тростанциях используется твердое (уголь, сланцы и др.), жидкое и газовое топливо. Основным видом жидкого топлива, применяемого на электростанциях и в промышленности, являлся мазут. На новых тепловых электростанциях в нашей стране нефтепродукты в каче­стве топлива практически уже не применяются. Коэффициент ис­пользования топлива в промышленных печах и аппаратах, как пра­вило, невелик. Поэтому важнейшей задачей, стоящей перед спе­циалистами, является снижение расхода топлива путем создания новых технологических процессов, новых аппаратов и печей, уст­ранения потерь топлива.

В двигателях внутреннего сгорания автотранспорта, локомотивов, самолетов и кораблей используется бензин, керосин и не­которые более тяжелые фракции. Энергия горения топлива в двигателях внутреннего сгорания превращается в механическую энергию. Мощность двигателя возрастает с увеличением степени сжатия топливно-воздушной смеси в цилиндрах двигателя. При высоких степенях сжатия происходит детонация, т.е. горение принимает взрывной характер. Это отрицательно ска­зывается на работе двигателя. Верхний допустимый предел сжатия зависит от октанового числа топлива, которое характеризует его антидетонационную стойкость. Наличие в топливе аромати­ческих углеводородов или предельных углеводородов разветвлен­ного строения, имеющих большое число коротких боковых це­пей, снижает детонационную способность топливно-воздушной смеси. Предложена условная шкала октановых чисел, в которой за 100 принимается октановое число изооктана (CH₃)₃–С–СН₂–СН–(СН₃)₂, смесь которого с воздухом де­тонирует при высоких степенях сжатия, за нуль принимается ок­тановое число н-гептана СН₃–СН₂–СН₂–СН₂–CH₂–CH₂–CH₃, смесь которого с воздухом легко детонирует. Сме­шением изооктана и н-гептана можно получить жидкости с лю­бым октановым числом, которые могут быть эталонами для оп­ределения октанового числа топлива. Детонацию можно предот­вратить введением в топливо антидетонаторов, способствующих обрыву цепей в цепных реакциях горения. В качестве антидето­наторов обычно используется тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄, свинец и его соединения токсичны. Например, ПДК тетраэтилсвинца в рабочей зоне составляет всего 5 ^. 10^–4 мг/м³. При сжигании бен­зина соединения свинца попадают с выхлопами в окружающую среду. Например, содержание свинца в почве около автострады (рис. 1) в десятки и сотни раз превышает фоновые (10 мг/кг).

Рисунок 1 – Накопление свинца в почве в зависимости от расстояния от автострады

Октановое число топлива увеличивается в результате его ката­литического крекинга или риформинга (гидрирования бензинов на платиновом катализаторе). Применяются бензины с октановым числом 72 (А–72), 76 (А–76), 85 (АИ–93), 87 (АИ–95), 89 (АИ–98). Все бензины ядовиты (ПДК 0,1 – 0,3 г/м³), особенно этили­рованные.

В дизелях и газотурбинных установках используется дизель­ное топливо. Основным требова­нием, предъявляемым к этому топливу, является быстрое вос­пламенение и плавное горение. Легче всего воспламеняются алифатические предельные и олефиновые углеводороды, труд­нее – ароматические соединения. В дизельное топливо добавляются присадки: антикоррозионные, антиокислительные, ини­циирующие воспламенение (изопропилнитрит), противодымные (ацетонитрил, метиланилин) и др. Дизельное топливо токсично.

Итак, природное органическое топливо имеет сложный хими­ческий состав. Топливо применяют в широких масштабах, в пер­вую очередь, в энергетике и на транспорте. В результате различной химической и физико-химической переработки топлива получают очень большое количество разнообразных продуктов, широко ис­пользуемых в различных областях техники.