3. Электрохимическая коррозия

Электрохимической коррозией называют разрушение металлов и сплавов при воздействии на них электролитов.

Электрохимическая коррозия  наиболее распространенный тип коррозии. Она происходит чаще всего от воздействия растворов электролитов в воде  солей, кислот, щелочей. Вода в природе, технике, быту  речная, водопроводная, грунтовая, атмосферные осадки и т. д.  всегда является раствором электролита и вызывает электрохимическую коррозию. Поэтому различные металлические конструкции, строительные и дорожно-строительные машины, подземные и надземные трубопроводы подвергаются главным образом электрохимической коррозии. Электрохимическая коррозия от воздействия расплавов солей и других электролитов происходит редко, в некоторых химических и металлургических производствах.

Для выяснения физико-химической сущности электрохимической коррозии необходимы основные сведения об особенностях строения и свойств металлов и электролитов.

Электролиты  это вещества, которые в растворенном или расплавленном состояниях обладают ионной проводимостью и проводят электрический ток. К ним относятся большинство солей, кислот, щелочей. Как уже отмечено, электролитическую коррозию в подавляющем большинстве вызывают растворы электролитов в воде.

Электролитическая диссоциация электролитов. При растворении в воде молекулы электролита диссоциируют, т. е. распадаются на положительно заряженные ионы - катионы и отрицательно заряженные ионы  анионы, что может быть представлено следующими примерами (с обычной упрощенной записью):

Соль NaCl  Na⁺ + С1^-;

Кислота HNO₃  H⁺ + NO₃^;

Щелочь NaOH  Na⁺ + OH^.

Наличием ионов объясняется электропроводность водных растворов электролитов. При пропускании постоянного электрического тока положительно заряженные ионы (катионы) направляются к отрицательному электроду источника тока  катоду; отрицательно заряженные ионы (анионы) к положительному электроду - аноду.

Различают сильные и слабые электролиты. Вода также диссоциирует:

H₂OH⁺ + OH^,

однако степень ее диссоциации очень мала. Недиссоциированные молекулы воды являются полярными молекулами  диполями.

В результате взаимодействия зарядов (силовых полей), ионов раствора и полярных молекул воды в растворе электролита образуются гидратированные ионы (рис. 3). Для понимания процессов коррозии нужно иметь в виду, что процесс гидратации сопровождается выделением энергии.

катион анион

Рисунок 3 – Строение гидратированных ионов (схема)

Из приведенных кратких сведений следует, что и металл, и раствор электролита являются системами электрически заряженных частиц. Поэтому между ними неизбежно возникает электрохимическое взаимодействие.

Устойчивость (стабильность) любого вещества определяется его энергетическим состоянием. Устойчивым будет такое состояние вещества, когда его энергия в данных условиях имеет наименьшее значение. У металлов значение свободной энергии больше, чем у их оксидов. Поэтому металлы устремятся перейти из неустойчивого металлического состояния в более устойчивое - ионное, т.е. окисленное состояние, например: FeFe⁺²+2ē.

Для такого перехода, связанного с уменьшением свободной энергии, необходимы определенные условия. Чаще всего они создаются при воздействии на металл коррозионной среды. Отсюда следует, что термодинамическая устойчивость определяется не только металлом, но и коррозионной внешней средой.

Итак, первопричиной электрохимической (и химической) коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях. При этом необходимо учесть, что термодинамическая нестабильность металла определяет возможность его коррозии, но не является мерой ее скорости. Реальная скорость коррозионного процесса однозначно не определяется уменьшением свободной энергии, она зависит и от других факторов.

Если энергия гидратации будет больше энергии связи ион-атома металла в решетке, то энергетический барьер для его выхода в раствор будет преодолен и он перейдет в раствор в виде гидратированного катиона. В этом и заключается первичный процесс электрохимической коррозии.

При взаимодействии металла с раствором электролита, содержащего ионы того же металла, могут протекать два процесса.

1. Переход ион-атомов из металла в раствор в виде гидратированных катионов. Этот случай возможен, когда свободная энергия ион-атомов в кристаллической решетке металла U₁ больше, чем энергия катионов в растворе U₂, т. е. при U₁>U₂. Преодоление энергетического барьера для выхода ион-атома обеспечивается выделением энергии гидратации, которая больше, чем энергия связи в металле. В результате перехода положительно заряженных ион-атомов в раствор сам металл заряжается отрицательно вследствие оставшихся в нем избыточных электронов. Перешедшие в раствор положительно заряженные ионы металла будут удерживаться силами электрического притяжения у поверхности металла. Таким образом, на границе металл-раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность электрических потенциалов (скачок потенциала), причем металл заряжается отрицательно.

2. Разрядка катионов металла из раствора на поверхности металла и их выделение в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла. Этот случай реализуется, когда U₂ > U₁, а энергия гидратации недостаточна для преодоления сил связи металла. В этом случае на границе металлраствор также образуется двойной электрический слой, где металл заряжается положительно, прилегающий к нему слой раствора  отрицательно за счет скапливающихся анионов.

Таким образом, при взаимодействии с раствором электролита металл заряжается отрицательно или положительно, приобретая определенный электрохимический потенциал.

Если потенциал отрицательный, то металл термодинамически неустойчив и корродирует тем сильнее, чем меньше величина потенциала. Металл, получающий положительный потенциал и в данной среде некорродирующий, является термодинамически устойчивым.

Отсюда следует, что при электрохимической коррозии термодинамическую устойчивость металла в данной среде можно оценивать по величине и знаку электрохимического нормального (стандартного) потенциала.

При взаимодействии металла с раствором электролита возник­ают коррозионные элементы, работа которых определяет процесс электрохимической коррозии. Коррозионные элементы аналогичны гальваническим. В качестве примера рассмотрим работу такого элемента, когда два электрода (пластины) из железа и цинка погружены в 10%-ный раствор серной кислоты (рис. 4).

Рисунок 4 – Гальванический (коррозионный) элемент железо  цинк

После замыкания внешней цепи равновесие на обоих электродах нарушается.

Анодный процесс. На цинке электроны находятся в избытке по сравнению с железом и будут перетекать от цинка к железу. Катионы цинка Zn⁺² в двойном слое могут уходить от поверхности металла, взаимодействуя с анионами SO₄^-2, образуя конечный продукт  сернокислый цинк ZnSO₄. В этих условиях в раствор будут переходить новые катионы цинка, т. е. металл будет продолжать корродировать, а на электроде будут освобождаться все новые избыточные электроны. По принятой терминологии (М. Фарадея) такой корродирующий электрод, от которого во внешнюю цепь движутся электроны, называют анодом.

Анодный процесс: 2  2 Zn⁺² + Н₂О  Zn⁺² nН₂О

Катодный процесс. На железном электроде равновесие в двойном слое также будет нарушено. Вследствие перетекания электронов от цинка они окажутся в избытке и начнут притягивать из раствора сначала катионы Fe⁺² , а затем Н⁺.

Катодный процесс: Н⁺ + ­ Н; Н + Н  Н₂; nН₂  газовые пузырьки, удаляющиеся с поверхности металла. Сам металл в этих условиях корродировать не будет.

Корродирующий электрод, к которому по внешней цепи движутся электроны, называют катодом.

Таким образом, в гальваническом или коррозионном элементе (коррозионной паре) металл, имеющий более отрицательный потенциал (в данном случае цинк), делается анодом и корродирует, отдавая в раствор свои катионы. Второй электрод (металл), имеющий более положительный потенциал, делается катодом и не корродирует, на нем происходит лишь разрядка катионов из раствора. По цепи от анода к катоду протекает электрический ток.

На рис. 5 показан реальный коррозионный элемент при коррозии железа в воде.

Рисунок 5 – Коррозия железа в воде (схема реального коррозионного элемента)

В технических металлах и сплавах, являющихся телами поликристаллическими, микроструктура состоит из зерен одной или нескольких фаз, неметаллических включений и т. п. Эти структурные составляющие, имеющие разные физико-химические свойства, при контакте с электролитом приобретают неодинаковые по величине и знаку электродные потенциалы и одни из них станут анодами, а другие  катодами. Таким образом, технические металлы и сплавы при воздействии на них электролитов можно рассматривать как многоэлектродные элементы, состоящие из огромного числа микроскопических коррозионных гальванических пар  микрогальванопар (в частности дендритная ликвация именно поэтому снижает стойкость против электрохимической коррозии).

Кроме микронеоднородности структуры имеют место и другие причины возникновения коррозионных элементов (пар):

1. Наличие несплошных пленок продуктов коррозии (например, ржавчины, окалины) или несплошных защитных металлических покрытий (хром, никель, цинк и т. д.) По этим причинам могут возникать микрокоррозионные элементы (при точечной коррозии, порах в покрытии и т. д.), а также макрокоррозионные элементы (участки с окалиной  чистая поверхность изделия и т. п.).

2. Неоднородность напряженного состояния металла. Более напряженные и деформированные участки металла (местный наклон) являются анодными.

3. Образование макрокоррозионных элементов при контакте в изделии металлов с различным электрохимическим потенциалом, например, при наличии контактных пар: конструкционная углеродистая сталь  медь (латуни, бронзы), стальцинк (цинковые покрытия), сварной шов  участок вне зоны термического влияния при сварке и т. п.

На рис. 6 показаны примеры возникновения коррозионных элементов.

Рисунок 6 – Образование коррозионных элементов (схема):

а  царапина; б  вмятина; в  окалина; г  местный паклен; д, е  сварные швы;

А  анод; К  катод