![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •IV. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ
- •IV.1. Краткая история метода
- •IV.2. Основные особенности спектрофотометрии
- •IV.2.1. Создание условий выполнения аналитической зависимости
- •Устранение и учет рассеянного излучения
- •Особенности молекулярных спектров поглощения и требования к степени монохроматичности излучения
- •Другие причины невыполнения закона Бугера-Ламберта-Бера
- •IV.2.2. Количественный перевод определяемого компонента в аналитическую форму
- •IV.2.3. Устранение и учет мешающего влияния других компонентов в составе анализируемого объекта
- •IV.2.4. Химические реакции, используемые в спектрофотометрии для получения аналитических форм
- •Реакции образования комплексных соединений ионов металлов с неорганическими лигандами
- •Реакции образования внутрикомплексных соединений
- •Реакции образования тройных комплексов типа органическое основание (в) - металл (Ме) - лиганд (r)
- •Реакции окисления-восстановления
- •Реакции синтеза органических соединений
- •IV.3. Определение концентрации растворов в спектрофотометрии
- •IV.3.1. Спектрофотометры и колориметры
- •IV.3.2. Способы определения концентрации
- •Методы определения концентрации, основанные на измерении абсорбционности
- •Методы определения концентрации, основанные на уравнивании абсорбционности
Реакции образования комплексных соединений ионов металлов с неорганическими лигандами
роданидные и галогенидные комплексы широко применяются для определения железа, кобальта, молибдена, висмута и других ионов;
аммиакаты используются при определении меди;
в виде комплексов с перекисью водорода определяют титан, ванадий, ниобий, тантал, церий;
гетерополикислоты: в виде желтых и синих гетерополикислот определяют фосфор, мышьяк, кремний, молибден, ниобий;
гидраты ионов металлов используют при спектрофотометрическом определении высоких содержаний d-элементов.
Реакции образования внутрикомплексных соединений
Это наиболее часто применяемые в спектрофотометрии реакции. Неорганические ионы образуют внутрикомплексные соединения (ВКС) с органическими молекулами, в состав которых входит несколько атомов кислорода, азота, серы. Было установлено, что наиболее прочные ВКС образуются при наличии в молекуле определенного пространственного расположения этих атомов относительно друг друга и остальной молекулы. Такие структуры получили название специфических атомных группировок на определенный ион. Например, специфической атомной группировкой на ион никеля (II) является глиоксимная группировка (HO-N=C-C=N-OH). При ее наличии образуется прочное ВКС - диметилглиоксимат никеля, окрашенный в красный цвет. Свойства такого соединения, в частности, его растворимость в воде, зависят от характера других частей молекулы, связанных с характерной группировкой: так, диметилглиоксимат никеля не растворяется в воде, но дифурилглиоксимат хорошо растворим в воде (рис. IV.1).
Известно более пяти тысяч органических реагентов для спектрофотометрического определения неорганических ионов. Значительная их часть синтезирована специально для решения аналитических задач. При этом преследовались три основные цели:
повысить избирательность реакции, получить высокоспецифичный реагент на какой-либо ион;
повысить значение молярного коэффициента поглощения, получить более высокочувствительную реакцию, позволяющую определять ультрамалые количества иона за счет введения дополнительных хромофорных и ауксохромных групп;
изменить свойства образующегося ВКС (растворимость в воде или неполярных растворителях, экстрагируемость, летучесть) за счет введения дополнительных функциональных групп или изменения размеров и структуры части органической молекулы, окружающей специфическую атомную группировку.
В практике спектрофотометриии наиболее часто используются следующие ВКС (рис. IV.1):
с полифенолами и оксикислотами, например, железо с сульфосалициловой кислотой, титана - с хромотроповой;
с красителями, содержащими ОН-группу, например, определение алюминия, циркония, редкоземельных элементов и тория с ализарином, алюминоном и пиридил-азонафтолом;
с азот-содержащими органическими реактивами, например, о-окси-хинолином, нитрозонафтолами (реактив Ильинского), купфероном, производными глиоксима (реактив Чугаева);
с органическими реактивами, содержащими тионную и тиольную группы (дитизон, тиомочевина, диэтилдитиокарбамат) тех катионов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.
Рис. IV.1. Органические реактивы, часто используемые в молекулярной абсорбционной спектроскопии