IV.2.4. Химические реакции, используемые в спектрофотометрии для получения аналитических форм

Оптические спектры возникают в результате возбуждения внешних валентных электронов, наименее прочно связанных с ядрами и требующими для возбуждения меньшей энергии, чем внутренние электроны.

Растворы солей неорганических соединений элементов первых периодов Периодической системы в большинстве своем не обладают характерным поглощением в УФ, видимой или ИК-областях спектра. Здесь наблюдается поглощение лишь некоторыми анионами, а аква-комплексы обычно бесцветны. Данные катионы имеют, как правило, устойчивую электронную оболочку, образовавшуюся в результате потери атомом всех наименее прочно связанных s и p электронов. Для возбуждения оставшихся электронов недостаточно даже энергии УФ-излучения. Электронная система анионов менее стабильна. Так, например, анионы галогенов, содержащие один лишний электрон, возбуждаются меньшими квантами излучения, и полосы поглощения их попадают в доступную УФ-область спектра.

Окраска аква-комплексов катионов с незаполненными d-орбиталями обусловлена возможностью легких переходов между энергетически близкими d-орбиталями. Поэтому растворы солей меди, никеля, кобальта - окрашены, а растворы цинка и кадмия, у которых полностью заполнена d-орбиталь - бесцветны. Появление окраски комплексных ионов переходных металлов объясняется расщеплением энергетических уровней иона-комплексообразователя под влиянием поля лигандов. Естественно, что подобные координационные соединения, поглощающие в УФ и видимой области спектра, могут быть использованы как аналитические формы. Однако значения молярных коэффициентов поглощения для этих соединений невелики, поэтому они редко используются в аналитической спектрофотометрии.

В качестве аналитических форм чаще используется другой тип соединений, молекулы или ионы которых поглощают свет за счет возбуждения электронов валентных связей, входящих в состав органических структур. Спектральные свойства органических молекул обычно систематизируют в соответствии с типом содержащихся в них внешних электронов: электроны, образующие одинарные связи - -электроны; образующие двойную связь - -электроны. В молекулах, содержащих атомы азота, кислорода и другие, имеющие неподеленные электронные пары, - n-электроны. Различным типам электронов свойственны различные электронные переходы, обусловливающие возникновение спектров с характерными полосами поглощения. Кроме того, воздействие окружения, например растворителя, вызывает различные изменения в спектре в зависимости от типа присутствующих электронов.

Избирательное поглощение в определенной области спектра обусловлено наличием в молекуле определенных групп атомов, связанных одной или несколькими кратными связями или содержащих неподеленные пары электронов. Такие группы, определяющие окраску вещества, если поглощение происходит в видимой части спектра, называют хромофорами. Типичными хромофорами являются карбонильная и карбоксильная группы, двойная связь, азометиновая (>C=N-), нитрозо (-N=O) и нитритная (-ONO) группы. Особое значение имеют группы, включающие кратные связи в сопряженном положении к бензольному кольцу. В определенных условиях они могут перестраиваться в хиноидную структуру, являющуюся хромофором видимой области спектра.

Часто в молекуле рядом с хромофором находится полярная группа атомов, которая сама по себе не определяет поглощения, но может усиливать интенсивность поглощения, смещать его максимум в длинноволновую область спектра. Такие группы (-NH₂, -OH, -N(CH₃)₂, -OCH₃) называют ауксохромами.

Органические соединения широко используются для получения аналитических форм с высоким молярным коэффициентом поглощения. При этом хромофорные группы могут уже содержаться в органической молекуле или возникать в результате химической реакции с определяемым компонентом.

Так, при спектрофотометрическом определении сурьмы комплексный ион [SbCl₆]^- извлекают из солянокислого раствора бензолом в виде ионного ассоциата с катионом трифенилметанового красителя, например кристаллического фиолетового: {[(CH₃)₂NC₆H₄]₂C=C₆H₄=N⁺(CH₃)₂}SbCl₆^-. Здесь хромофорная группа входит в состав молекулы красителя и остается неизменной при образовании ионного ассоциата. Спектры поглощения свободного и связанного с сурьмой красителя идентичны, поэтому необходимо отделить аналитическую форму от избытка красителя, что осуществляется экстракцией ионного ассоциата в бензол. При этом свободный краситель остается в водной фазе.

При спектрофотометрическом определении нитрит-иона проводят реакцию диазотирования амина с образованием соли диазония, которая далее вступает в реакцию азосочетания с фенолом с образованием азокрасителя:

NH₂ N⁺N

Cl^-

HNO₂ C₆H₅OH

HCl

N=N-C₆H₄-OH NH-N= =O

В этом случае хромофорная группа синтезируется в процессе перевода определяемого компонента (нитрит-иона) в аналитическую форму.

Таким образом, в отличие от эмиссинного или абсорбционного атомного анализа, в спектрофотометрии аналитической формой является сложная многоатомная частица. В неорганическом анализе после растворения пробы анализируемые компоненты редко находятся в состоянии, пригодном для фотометрирования. Обычно необходимо проводить химические реакции для перевода определяемого компонента в аналитическую форму. При этом используют химические реакции различных типов, из которых самыми распространенными являются реакции комплексообразования.