- •IV. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ
- •IV.1. Краткая история метода
- •IV.2. Основные особенности спектрофотометрии
- •IV.2.1. Создание условий выполнения аналитической зависимости
- •Устранение и учет рассеянного излучения
- •Особенности молекулярных спектров поглощения и требования к степени монохроматичности излучения
- •Другие причины невыполнения закона Бугера-Ламберта-Бера
- •IV.2.2. Количественный перевод определяемого компонента в аналитическую форму
- •IV.2.3. Устранение и учет мешающего влияния других компонентов в составе анализируемого объекта
- •IV.2.4. Химические реакции, используемые в спектрофотометрии для получения аналитических форм
- •Реакции образования комплексных соединений ионов металлов с неорганическими лигандами
- •Реакции образования внутрикомплексных соединений
- •Реакции образования тройных комплексов типа органическое основание (в) - металл (Ме) - лиганд (r)
- •Реакции окисления-восстановления
- •Реакции синтеза органических соединений
- •IV.3. Определение концентрации растворов в спектрофотометрии
- •IV.3.1. Спектрофотометры и колориметры
- •IV.3.2. Способы определения концентрации
- •Методы определения концентрации, основанные на измерении абсорбционности
- •Методы определения концентрации, основанные на уравнивании абсорбционности
IV.2.2. Количественный перевод определяемого компонента в аналитическую форму
В спектрофотометрии эта задача решается на предшествующих (предварительных) этапах аналитической процедуры путем добавления реагентов, образующих с определяемым компонентом специфические устойчивые соединения; регулирования рН среды и/или концентрации избытка реагента; изменения растворителя (например, переход к водно-органическим или органическим растворам).
В ряде случаев невыполнение условия количественного перевода определяемого компонента в аналитическую форму рассматривается как химическая причина невыполнения закона Бугера - Ламберта - Бера. Однако подобный подход методически некорректен. Если определяемый компонент участвует в химических равновесиях и аналитическая форма является лишь одной из нескольких возможных форм его нахождения в растворе, у нас нет никаких оснований использовать в уравнении закона светопоглощения суммарную концентрацию всех форм при измерении аналитического сигнала лишь от одной из них.
IV.2.3. Устранение и учет мешающего влияния других компонентов в составе анализируемого объекта
Мешающее влияние проявляется в форме возрастания или уменьшения аналитического сигнала. Возрастание сигнала наблюдается, когда применяемые реактивы и другие добавляемые в систему вещества или продукты их взаимодействия с компонентами объекта анализа генерируют сигнал, аналогичный аналитическому. В спектрофотометрии это означает, что в данных условиях они обладают заметным поглощением в той же области спектра, что и определяемый компонент в аналитической форме.
Такие помехи можно устранить:
путем перехода к другим селективным реагентам;
разделением определяемого и мешающих компонентов путем отделения определяемого компонента в аналитической форме или до ее получения от остальных компонентов либо отделением мешающего компонента, а также маскированием мешающих компонентов;
с помощью перехода к другим условиям измерения или иному растворителю.
Уменьшение сигнала происходит потому, что мешающие компоненты препятствуют количественному переходу определяемого компонента в аналитическую форму, например, из-за связывания части реагента.
Количественный перевод определяемого компонента в аналитическую форму и устранение помех основывается на хорошо известных из курса качественного и количественного анализа процессах управления гомогенными и гетерогенными равновесиями: диссоциации слабых электролитов, кислотно-основных взаимодействий, растворимости малорастворимых соединений, реакциях гидролиза, комплексообразования и окисления-восстановления. Теоретические обоснования, способы и приемы применения, а также количественные расчеты этих равновесий рассматривались ранее в соответствующих курсах.
В спектрофотометрии возможность учета помех основана на законе аддитивности: поглощение индивидуального вещества не зависит от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением или индифферентных к электромагнитному излучению. При данной длине волны абсорбционность смеси компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме абсорбционностей отдельных компонентов при той же длине волны.
Учет помех может осуществляться:
непосредственно в процессе измерения аналитического сигнала так же, как поступают при учете рассеянного излучения Ir, используя в качестве раствора сравнения не чистый растворитель, а раствор, содержащий все компоненты, кроме аналитической формы.
после измерения величины аналитического сигнала с помехой. Сигнал помехи при этом определяется отдельно или рассчитывается на основе измерения содержания мешающего компонента, проводимого в отдельной пробе, иным способом или в других условиях измерения.
Таким приемом можно устранить мешающее влияние перманганат-иона при определении бихромат-иона. Перманганат-ион обладает широкой полосой поглощения с максимумом 525 нм и 80 нм. Абсорбционность раствора бихромат-иона для его количественного определения измеряют при 430 нм. В этой области спектра MnO4- тоже обладает заметным поглощением и создает помеху определению Cr2O72-, так как экспериментально измеряемая величина абсорбционности раствора при 430 нм будет складываться из поглощения бихромат- и перманганат-ионов. Учесть эту помеху можно, если определить концентрацию перманганата по результатам измерения абсорбционности при 525 нм, по значениям концентрации перманганата и его молярного коэффициента поглощения при 430 нм рассчитать абсорбционность раствора перманганата на этой длине волны и вычесть ее из экспериментально измеренной абсорбционности.