18.3.3. Галогениды и оксогалогениды

«Предшественниками» всех соединений благородных газов являются их фториды. Других галогенидов для благородных газов не получено. Известен только бесцветный кристаллический дихлорид ксенона ХеСl₂, разлагающийся при 80⁰С. Его получили обработкой ССl₄ дифторидом ксенона при УФ-облучении в условиях сильного охлаждения.

18 3.3.1. Фториды ксенона

Фториды ксенона при комнатной температуре - бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при относительно низкой температуре: Т_ПЛ XeF₂ = 140⁰С, Т_ПЛ XeF₄ = 117⁰С, Т_ПЛ XeF₆ = 49⁰С. Они легко летучи: Т_КИП XeF₂ = 338⁰С, Т_КИП XeF₆ = 75⁰С; XeF₄ сублимируется уже при комнатной температуре.

Выделено также молекулярное соединение XeF₂XeF₄, плавящееся при 107⁰С, в котором имеется равное число молекул обоих фторидов того же строения, что и в индивидуальных соединениях.

Фториды ксенона - относительно устойчивы. Они могут долго храниться в никелевых, медных и тефлоновых сосудах, но диспропорционируют при нагревании. Например, уже при 350⁰С XeF₂ превращается в ксенон и XeF₄, который в свою очередь тоже может распадаться (на ксенон и гексафторид).

Дифторид ксенона растворим в неводных растворителях: BrF₃IF₅, жидких HF и SO₂. Так, в 1000 г IF₅ растворяется 1538 г XeF₂. При этом образуется молекулярное соединение XеF₂IF₅.

В аммиаке XeF₂ нерастворим, ацетонитрил CH₃CN и тетрахлорид углерода ССl₄ окисляются дифторидом ксенона при температуре кипения этих растворителей.

Дифторид ксенона хорошо растворяется в воде, но эти растворы неустойчивы:

2ХеF₂ + 2Н₂О = 2Хе + 4HF + О₂.

Водные pacтвopы дифторида ксенона имеют высокую окислительную активность: Е⁰ (XeF₂/Xe) в кислой среде (XeF₂ + 2H⁺ + 2ē  Хе_Г + 2HF_ВОДН) равен 2,64 В. Поэтому, в частности, в водных растворах удалось окислить ВrО₃^–-ион и синтезировать перброматы типа RbBrO₄. В щелочных средах XeF₂ окисляет Np^V до Np^VI и Np^VII. В твердофазной системе XeF₂ окисляет до степени окисления +4 Се, Рr, Тb с образованием тетрафторидов (P3Э)F₄, а более широкий круг РЗЭ (Се, Рr, Nd, Dy, Tm) - с образованием фторидных комплексов P3Э(IV), например состава Cs₃(P3Э)F₇.

Дифторид ксенона является несколько менее активным фторирующим агентом (фторокислителем), чем молекулярный фтор, по-видимому, вследствие того, что суммарная затрата энергии на сублимацию XeF₂ и разрыв связей Хе-F больше, чем энергетические затраты на атомизацию молекулярного фтора. Кроме того, XeF₂ как окислитель «кинетически пассивен», что, однако, скорее достоинство, чем недостаток. Действительно, при обработке многих органических соединений молекулярным фтором реакция фторокисления идет настолько быстро, что фторирование перестает быть специфичным - происходит исчерпывающее замещение водорода на фтор. Напротив, «мягкое» воздействие с помощью XeF₂ (особенно в присутствии катализаторов) позволяет провести реакцию фторирования таким образом, чтобы только некоторые связи в обрабатываемом соединении были разорваны или произошло замещение атомов водорода на фтор в определенных радикалах фторируемых молекул.

В лабораторных условиях значительно удобнее использовать твердый XeF₂ как фторирующий агент или как фторокислитель, чем газообразный агрессивный F₂. Дифторид ксенона можно дозировать взвешиванием, он хорошо хранится при обычной температуре. «Фторирующей силы» XeF₂ при этом вполне достаточно для получения большинства неорганических и органических фторидов. Например, высшие фториды таких элементов-металлов, как Mn, W, Nb, Та, Sb, Sn, Ti, а также элементов-неметаллов S, Р, Те, Si образуются при взаимодействии XeF₂ с соответствующими простыми веществами в интервале от -10 до +30⁰С, а нагревание реакционной смеси до 50⁰С приводит к взаимодействию XeF₂ с оксидами и солями многих элементов-металлов.

Тетрафторид и гексафторид ксенона, как и дифторид, растворимы в безводном жидком фтороводороде. При этом, в отличие от XeF₂ и XeF₄, гексафторид диссоциирует в нем с образованием катиона [XeF₅]⁺:

nXeF₆ + (HF)n  [XeF₅]⁺ + n[HF₂]^–

Фториды XeF₄ и XeF₆ активно гидролизуются (см. разд. 18.3.2). Вследствие выделения при гидролизе большого количества тепла при исследовании процесса добавляют воду к охлажденному жидким азотом фториду с последующим медленным нагреванием «замороженной» смеси.

Тетрафторид ксенона - более сильный окислитель, чем дифторид: он окисляет при обычной температуре аммиак, AsF_3, спирт, ацетонитрил CH₃CN, диметилсульфоксид (CH₃)₂SO. Mapганец (II) в кислой среде под действием XeF₄ мгновенно превращается в марганец (VII), ртуть окисляется до дифторида, платина - до тетрафторида, a SF₄ - до SF₆. Тетрафторид XeF₄, в отличие от XeF₂, фторирует органические вещества в отсутствие катализатора. При соприкосновении с твердым XeF₄ большинство органических соединений воспламеняется, а часть их взрывается, тогда как XeF₂ существенно более инертен и безопасен.

Гексафторид ксенона еще более активен, чем XeF₄. С гексафторидом нельзя работать в стеклянной или кварцевой аппаратуре, так как он реагирует ступенчато с диоксидом кремния, образуя взрывчатый триоксид ксенона:

2XeF₆ + SiO₂ = 2XeOF₄ + SiF₄, 2XeOF₄ + SiO₂ = 2XeO₂F₂ + SiF₄,

2XeO₂F₂ + SiO₂ = 2XeO₃ + SiF₄.

Фториды ксенона могут проявлять свойства кислот и оснований Льюиса. С фторидами ЩЭ (основаниями Льюиса) гексафторид образует соединения с комплексными анионами ЩЭ[ХеF₇] и (ЩЭ)₂[XeF₈]. С сильными же кислотами Льюиса (пентафторидами мышьяка и сурьмы MF₅) фториды ксенона взаимодействуют с переходом в комплексные катионы: [XeF]⁺[MF₆]^–, [XeF₅]⁺[MF₆]^– ,[Xe₂F₃]⁺[MF₆]^– и др.

Строение фторидов ксенона вызывало интерес с момента их получения. В парах и в кристаллическом состоянии XeF₂ - линейная молекула, a XeF₄ - квадрат (обсуждение геометрии изоэлектронных IF₂^– и IF₄^– см. разд. 17.2.5). Гексафторид ксенона в парах мономерен, молекула XeF₆ представляет собой искаженный октаэдр (возможные варианты структуры семивершинников типа АХ₆Е приведены при описании строения IF₇ и IF₆^– в разд. 17.2.5). Фторид XeF₆ существует в четырех кристаллических модификациях, причем с понижением температуры образуются все более сложные структуры (I, II. III, IV), ни одна из которых не содержит дискретных молекул XeF₆: